Jej zasługi Francji zostały nagrodzone w 1699 poprzez coroczna pensję wypłacaną jej przez króla Francji, która rozwiązała jej trudną sytuacją materialną. Gdy przyszły Filip V został uznany dziedzicem na mocy testamentu Karola II, księżna brała czynny udział w organizowaniu jego małżeństwa z księżniczką Marią Ludwiką Sabaudzką, córką księcia Sabaudii. Jej ambicją było osiągnięcie stanowiska camarera mayor de Palacio, czyli nadzorczyni dworu młodej królowej, która w chwili zawarcia małżeństwa miała zaledwie trzynaście lat. Dzięki cichej dyplomacji i pomocy wpływowej kochanki Ludwika XIV, pani de Maintenon, w końcu jej to się udało, a w 1701 roku towarzyszyła młodej królowej do Hiszpanii. thumb|right|200px|Narodziny księcia Asturii. Księżna jest pierwsza osobą po lewej stronie Do 1714, roku w którym umarła Maria Ludwika, księżna była najpotężniejszą osobą w państwie hiszpańskim. Jej obowiązki czyniły ją niemalże opiekunką młodej pary królewskiej - jej listy ujawniają, że towarzyszyła małżonkom od rana do nocy, a nawet nakrywała ich narzutą i budziła każdego ranka. Decydowała jakie stroje i biżuterię ma mieć na sobie młoda królowa, jakie książki ma czytać, pierwsza czytała listy od innych monarchów i urzędników, często doręczając królowi tylko te, które uznawała za ważne.