frame|right| Reakcija eliminacije cikloheksanola u cikloheksen sa sumpornom kiselinom i toplotom Reakcije eliminacije je vrsta organske reakcije u kojoj se dva supstituenta uklanjaju iz molekule u jednostepenom ili dvostepenom mehanizmu. Jednostepeni mehanizam poznat je kao E2-reakcija, a dvostepeni mehanizam poznat je kao E1-reakcija. Brojevi se ne odnose na broj koraka u mehanizmu, već na kinetiku reakcije: E2 je bimolekularna (drugog reda), dok je E1 unimolekularna (prvog reda). U slučajevima kada je molekula u stanju stabilizirati anion, ali posjeduje slabu odlazeću grupu, postoji treća vrsta reakcije, E1CB. Konačno, piroliza ksantata i acetata estera odvija se kroz "unutrašnji" mehanizam eliminacije, Ei mehanizam.
Mehanizam E2 E2 mehanizam, gdje E2 označava bimolekularnu eliminaciju, uključuje jednostepeni mehanizam u kojem se veze ugljik-vodonik i ugljik-halogen kidaju formirajući dvostruku vezu (C=C pi-veza).
Specifičnosti reakcije su sljedeće: E2 je jednostepena eliminacija, sa jednim prelaznim stanjem. Obično se odvija preko primarno supstituiranih alkil-halida, ali je moguća i sa nekim sekundarnim alkil halidima i drugim spojevima. Brzina reakcije je drugog reda, jer na nju utiču i alkil-halid i baza (bimolekularna). Budući da E2-mehanizam rezultira formiranjem pi-veze, dvije odlazeće grupe (često vodik i halogen) moraju biti antiperiplanarne. Antiperiplanarno prelazno stanje ima stepenastu konformaciju sa nižom energijom od sinperiplanarnog prelaznog stanja koje je u zamračenoj konformaciji sa višom energijom. Mehanizam reakcije koji uključuje stepenastu konformaciju je povoljniji za E2-reakcije (za razliku od E1-reakcija). E2 obično koristi jaku bazu. Mora biti dovoljno jaka da ukloni slabo kiseli vodonik. Da bi se stvorila pi veza, hibridizacija ugljika mora se smanjiti sa sp3 na sp2. C-H veza je oslabljena u koraku određivanja brzine i stoga se opaža primarni efekat izotopa deuterija mnogo veći od 1 (obično 2–6). E2 se takmiči sa mehanizmom SN2 reakcija ako baza može djelovati i kao nukleofil (važi za mnoge uobičajene baze).
center|500px|Shema 1: Mehanizam reakcije E2
Primjer ove vrste reakcije u shemi 1 je reakcija izobutilbromida sa kalij-etoksidom u etanolu. Reakcijski produkti su izobuten, etanol i kalij-bromid.
E1 mehanizam E1 je model koji objašnjava određeni tip hemijske eliminacijske reakcije. E1 je skraćenica za unimolekularnu eliminaciju i ima sljedeće specifikacije
To je proces eliminacije u dva koraka: ionizacija i deprotonacija. Ionizacija: veza ugljik-halogen se prekida dajući karbokationski međuprodukt. deprotonacija karbokationa. E1 se obično odvija sa tercijarnim alkil-halidima, ali je moguć i sa nekim sekundarnim alkil-halidima. Na brzinu reakcije utiče samo koncentracija alkil-halida, jer je formiranje karbokationa najsporiji korak, poznat kao korak koji određuje brzinu. Stoga se primjenjuje kinetika prvog reda (unimolekularna). Reakcija se obično odvija u potpunom odsustvu baze ili u prisustvu samo slabe baze (kiseli uslovi i visoka temperatura). E1 reakcije su u konkurenciji sa SN1 reakcija jer dijele zajednički karbokationski međuprodukt. Uočava se sekundarni efekat izotopa deuterija nešto veći od 1 (obično 1 – 1,5). Ne postoji antiperiplanarni zahtjev. Primjer je piroliza određenog sulfonatnog estera mentola:
center|500px| Eliminacija E1 Nash 2008, antiperiplanarni odnos u plavom
Samo reakcijski produkt A nastaje antiperiplanarnom eliminacijom. Prisustvo produkta B je indikacija da se odvija E1 mehanizam.<ref><ref> Praćena je karbokationskim reakcijama preuređenja
center|600px| Shema 2. Mehanizam reakcije E1
Primjer u shemi 2 je reakcija tert-butilbromida s kalij etoksidom u etanolu.
E1 eliminacije se događaju s visoko supstituiranim alkil-halidima iz dva glavna razloga. Visoko supstituirani alkil halidi su glomazni, što ograničava prostor za jednostepeni mehanizam E2; stoga je dvostepeni mehanizam E1 favoriziran. Visoko supstituirani karbokationi su stabilniji od metila ili primarno supstituiranih kationa. Takva stabilnost daje vremena za odvijanje dvostepenog mehanizma E1. Ako se SN1 i E1 putevi takmiče, E1 put se može favorizirati povećanjem topline.
Specifične karakteristike:
Moguće preuređenje Neovisno o koncentraciji i baznosti baze
Eliminacija radikala Eliminacija je neuobičajena u reakcijama posredovanim radikalima, ali radikali mogu eliminirati stabilizirane dijelove dajući olefine.Ansylen, E. V.; Dougherty, D. A. Modern Physical Organic Chemistry. p. 596,
Naprimjer, kada se polistiren razgradi zagrijavanjem na temperaturi iznad 300 °C, stiren monomer se generira mehanizmom radikalne eliminacije:Grassie, N.; Kerr, W. W. Trans. Faraday Soc., 1957, 53, 234-239 frameless|center|Depolimerizacija polistirena putem mehanizma eliminacije radikala Ovdje se novi radikal generira na polimernom lancu, koji dalje može proći kroz sličnu vrstu reakcije generirajući više molekula stirena.
Alternativno, radikali mogu proći kroz reakciju disproporcionacije, putem mehanizma eliminacije radikala: frameless|center| Radikalna disproporcionacija putem mehanizma eliminacije radikala Ovdje radikal apstrahuje atom vodika od drugog istog radikala kako bi formirao dvije neradikalske vrste: alkan i alken.
Reakcije eliminacije radikala nalaze se u enzimski kataliziranim putevima. U reakciji dehidrogenacije acil-CoA da bi se formirao enoil-CoA, FAD prihvata dva protona i dva elektrona da bi formirao FADH2 pod katalizom acil-CoA dehidrogenaze.Thorpe, C.; Kim, J. J.; FASEB J., 1995, 9, 718-725 Mehanizam uključuje formiranje acil-CoA β-radikala koji se eliminiše i formira enoil-CoA produkt: frameless|center|Reakcija katalizirana acil-CoA dehidrogenazom u reakciji radikalne eliminacije
Konkurencija među mehanizmima Na brzinu reakcije utiče reaktivnost halogena, pri čemu se favoriziraju jodid i bromid. Fluorid nije dobra odlazeća grupa, tako da eliminacije s fluoridom kao odlazećom grupom imaju sporije brzine od ostalih halogena. Postoji određeni nivo konkurencije između reakcije eliminacije i nukleofilne supstitucije. Preciznije, postoji konkurencija između E2 i SN2, a također i između E1 i SN1. Općenito, eliminacija je favorizirana u odnosu na supstituciju kada se sterna prepreka oko α-ugljika povećava. koristi jača baza. temperatura se povećava (povećava se entropija) baza je slab nukleofil. Baze sa steričkim volumenom, (kao što je kalij tert-butoksid), često su slabi nukleofili. Naprimjer, kada 3° haloalkan reaguje s alkoksidom, zbog jakog baznog karaktera alkoksida i nereaktivnosti 3° grupe prema SN2, opaža se samo formiranje alkena, eliminacijom E2. Dakle, eliminacija putem E2 ograničava opseg Williamsonove sinteze etera (SN2 reakcija) na u suštini samo 1° haloalkane; 2° haloalkani uglavnom ne daju sintetski korisne prinose, dok 3° haloalkani potpuno ne uspijevaju.
Sa jakom bazom, 3° haloalkani daju eliminaciju putem E2. Sa slabim bazama, smjese produkata eliminacije i supstitucije formiraju se konkurentnim SN1 i E1 putevima.
Slučaj 2° haloalkana je relativno složen. Za jako bazne nukleofile (pKaH > 11, npr. hidroksid, alkoksid, acetilid), rezultat je uglavnom eliminacija putem E2, dok će slabije baze koje su i dalje dobri nukleofili (npr. acetat, azid, cijanid, jodid) dati prvenstveno SN2. Konačno, slabo nukleofilne vrste (npr. voda, alkoholi, karboksilne kiseline) dat će smjesu SN1 i E1.
Za 1° haloalkane sa β-razgranavanjem, eliminacija E2 je i dalje uglavnom poželjnija u odnosu na SN2 za jako bazne nukleofile. Neometani 1° haloalkani favorizuju SN2 kada je nukleofil također neometan. Međutim, jako bazni i ometeni nukleofili favorizuju E2. Općenito, s izuzetkom reakcija u kojima je E2 nemoguć jer β-vodici nisu dostupni (npr. metil, alil i benzil-halidi),In rare cases in which β hydrogens are unavailable but substitution is disfavored, α-elimination to form a carbene can sometimes occur. In particular: (1) Trihalomethanes like chloroform can react with NaOH to form dihalocarbenes (substitution is electronically disfavored). (2) Allyl and benzyl chloride can react with lithium tetramethylpiperide (LiTMP) to form vinylcarbene and phenylcarbene, respectively (substitution is sterically disfavored). čisti SN2 supstitucija je teško postići kada se koriste jake baze, jer se alkenski produkti koji nastaju eliminacijom gotovo uvijek u određenoj mjeri opažaju. S druge strane, čista E2 se može postići jednostavnim odabirom sterno ometane baze (npr. kalij tert-butoksid). Slično tome, pokušaji supstitucije sa SN1 gotovo uvijek rezultiraju smjesom produkata kontaminiranom nekim E1 produktom (opet, s izuzetkom slučajeva kada nedostatak β-vodika onemogućava eliminaciju).
U jednoj studiji Kinetički izotopski efekat (KIE) je određen za reakciju u plinskoj fazi nekoliko alkil-halida sa hloratnim ionom. U skladu sa E2 eliminacijom, reakcija sa t-butil hloridom rezultira KIE od 2,3. Reakcija metil-hlorida (moguć samo SN2) s druge strane ima KIE od 0,85, što je u skladu sa SN2 reakcijom, jer se u ovom tipu reakcije C-H veze zatežu u prelaznom stanju. KIE za etil (0,99) i izopropil (1,72) analoge ukazuju na konkurenciju između dva načina reakcije.
Reakcije eliminacije osim β-eliminacije β-Eliminacija, sa gubitkom elektrofuge i nukleofuge na vicinalnim atomima ugljika, daleko je najčešći tip eliminacije. Sposobnost formiranja stabilnog produkta koji sadrži C=C ili C=X vezu, kao i razmatranja orbitalnog poravnanja, snažno favorizira β-eliminaciju u odnosu na druge procese eliminacije. However, other types are known, generally for systems where β-elimination cannot occur. center|frameless|400x400px
Sljedeći najčešći tip reakcije eliminacije je α-eliminacija. Za ugljikov centar, rezultat α-eliminacije je formiranje karbena, koji uključuje "stabilne karbene" kao što su ugljik-monoksid ili izocijanidi. Naprimjer, α-eliminacija elemenata HCl iz hloroforma (CHCl3) u prisustvu jake baze je klasičan pristup za generiranje dihlorokarbena, :CCl2, kao reaktivnog međuprodukta. S druge strane, mravlja kiselina podliježe α-eliminaciji dajući stabilne produkte vodu i ugljik- monoksid pod kiselim uvjetima. α-eliminacija se može dogoditi i na metalnom centru, a jedan posebno čest rezultat je snižavanje i oksidacijskog stanja metala i koordinacijskog broja za dvije jedinice u procesu poznatom kao reduktivna eliminacija. (Zbunjujuće je to što se u organometalnoj terminologiji termini α-eliminacija i α-apstrakcija odnose na procese koji rezultiraju stvaranjem metal-karbenskog kompleksa.) U ovim reakcijama, ugljik susjedni metalu podliježe α-eliminaciji.)
U određenim posebnim slučajevima, γ- i više eliminacije za formiranje tročlanih ili većih prstenova također su moguće i u organskim i u organometalnim procesima. Naprimjer, određeni Pt(II) kompleksi podliježu γ- i δ-eliminaciji dajući metalocikle. U novije vrijeme, γ-silil eliminacija sililciklobutil-tosilata korištena je za pripremu napregnutih bicikličnih sistema.
Historija Mnoge koncepte i terminologiju vezanu za reakcije eliminacije predložio je Christopher Kelk Ingold 1920-ih.
Također pogledajte E1cB-reakcija eliminacije
Reference
Vanjski linkovi
Kategorija:Biohemija Kategorija:Hemijski procesi Kategorija:Hemijske reakcije