miniatura|Estructura de Lewis genèrica dels PCB. Les possibles posicions dels clorurs en els anells benzènics són assignades pels números mostrats als àtoms de carboni. Els bifenils policlorats o PCB (en anglès, polychlorinated biphenyls) són compostos aromàtics organoclorats sintètics (és a dir, compostos químics de forma plana que compleixen la regla de Hückel formats per clor, carboni i hidrogen obtinguts artificialment pels humans) que constitueixen una sèrie de 209 congèneres, els quals es formen mitjançant la cloració del bifenil. La seva fórmula empírica és C₁₂H10-nCln, on n (el nombre d'homòlegs) pot variar entre 1 i 10. Ideals per a moltes aplicacions industrials com ara fluids dielèctrics, ben aviat es convertiren en un problema ambiental mundial, sobretot quan alguns treballadors de les plantes químiques sintetitzadores començaren a tenir problemes de salut. Estan molt relacionats amb els pesticides organoclorats.

Els PCB coplanars tenen importància mediambiental i analítica per la seva toxicitat, sobretot en animals, semblant a la dibenzodioxina policlorada (PCDD) i dibenzofurans policlorats (PCDF). La toxicitat estaria correlacionada amb el grau de cloració. Per la seva elevada estabilitat química, persisteixen en l'ambient i es bioacumulen en els teixits animals. La pràctica totalitat de la humanitat està exposada a l'entrada d'aquests compostos a l'organisme malgrat les restriccions legals que existeixen pel que fa a producció industrial, ús i emmagatzematge. A més, cal tenir en compte que encara avui en dia hi ha aparells domèstics que funcionen amb condensadors elèctrics que fan servir PCB.

La primera síntesi de PCB la va fer Schmitt-Schulz a Alemanya el 1881. Industrialment, fou començat a sintetitzar per l'empresa Monsanto Company el 1929, i es prohibiren arreu del món cap als anys 1970 i 1980.

Els PCB són considerats contaminants orgànics persistents des que Soren Jensen els va detectar en peixos de Suècia el 1966. Es troben també a la llet i derivats, teixit adipós i cervell i fetge de persones i animals. Per aquests motius, els PCB formen part de la dotzena bruta definida el 2001 per l'acord d'Estocolm sobre contaminants orgànics persistents.

Propietats moleculars miniatura|Diferència entre un PCB co-planar (representació superior) i un de no planar (representació inferior). Noti's que en el cas del PCB no planar, la presència d'un àtom de clor prop de l'enllaç no permet que aquest roti, cosa que no passa en el co-planar. Els PCB estan formats per dos anells benzènics units amb un enllaç simple que pot rotar. Per motius energètics, sempre hi haurà una conformació preferent. Aquesta depèn del grau de cloració, ja que els clorurs poden crear impediments estèrics per ser més voluminosos que els àtoms d'hidrogen i impedir la rotació de l'enllaç. Des d'aquest punt de vista, els congèneres de PCB poden classificar-se en co-planars si tenen els clorurs lluny de l'enllaç que uneix els dos anells benzènics i en no planars en cas contrari. Hi ha 19 congèneres amb els clorurs distribuïts pel bifenil de manera asimètrica de tal manera que la rotació de l'enllaç està impedit i es poden isolar enantiòmers. Aquests enantiòmers es diuen atropoisòmers.

L'angle de conformació és clau a l'hora d'estudiar la solubilitat dels PCB. Aquest efecte es fa notar especialment en el cas dels congèneres altament orto-substituïts. També s'ha detectat una correlació entre la conformació i l'activitat biològica, el moment d'inèrcia, la degradació fotoquímica, la selectivitat en cromatografia de líquids i els espectres d'ressonància magnètica nuclear (RMN). A més, se sap que els coplanars són més lipòfils i solubles en aigua (per la seva major polaritat) que els no planars. Aquests fets han permès detectar congèneres a la natura.

Aquestes propietats moleculars poden relacionar-se amb l'elevada toxicitat que presenten els PCB. Els més tòxics són els no co-planars, mentre que, dels no planars, només se'n poden trobar traces a la natura. Malgrat tot, el perquè d'aquesta correlació no acaba de ser comprès.

Nomenclatura i congèneres En principi, són possibles fins a 209 congèneres de PCB, però només se n'han detectat uns 130 en productes comercials. Karlheinz Ballschmiter el 1980 va proposar un sistema de numeració dels PCB que ha estat acceptat per la Unió Internacional de Química Pura i Aplicada (IUPAC de l'anglès International Union of Pure and Applied Chemistry) després d'haver-lo revisat amb algorismes matemàtics. Aquest sistema correlaciona les estructures dels congèneres per ordre ascendent de clorurs dintre de cada seqüència. El resultat és una llista que va del PCB 1 al PCB 209. Un altre sistema també acceptat per la IUPAC (regles A-52.3 i A-52.4) identifica els carbonis als que s'ha unit un clorur i els numera seqüencialment.

+ Taula de conversió de la nomenclatura dels PCB Posició dels clorurs a cada anell 0 2 3 4 23 24 25 26 34 35 234 235 236 245 246 345 2345 2346 2356 23456 23456 209 2356 202 208 2346 197 201 207 2345 194 196 199 206 345 169 189 191 193 205 246 155 168 182 184 188 204 245 153 154 167 180 183 187 203 236 136 149 150 164 174 176 179 200 235 133 135 146 148 162 172 175 178 198 234 128 130 132 138 140 157 170 171 177 195 35 80 107 111 113 120 121 127 159 161 165 192 34 77 79 105 109 110 118 119 126 156 158 163 190 26 54 71 73 89 94 96 102 104 125 143 145 152 186 25 52 53 70 72 87 92 95 101 103 124 141 144 151 185 24 47 49 51 66 68 85 90 91 99 100 123 137 139 147 181 23 40 42 44 46 56 58 82 83 84 97 98 122 129 131 134 173 4 15 22 28 31 32 37 39 60 63 64 74 75 81 114 115 117 166 3 11 13 20 25 26 27 35 36 55 57 59 67 69 78 106 108 112 160 2 4 6 8 16 17 18 19 33 34 41 43 45 48 50 76 86 88 93 142 0 0 1 2 3 5 7 9 10 12 14 21 23 24 29 30 38 61 62 65 116

D'altra banda, els PCB també poden ser classificats segons el seu grau de cloració i el nombre de clorurs. Els congèneres amb el mateix nombre de clorurs s'anomenen homòlegs. Els homòlegs amb diferents patrons de substitució es diuen isòmers.

+ Isòmers per a cada homòleg de PCB Homòleg Nre. CAS Nomenclatura de Ballschmiter Fórmula molecular Pes molecular % clorurs Isòmers Monoclorobifenils de PCB 1 a PCB 3 C₁₂H9Cl 189,0 18,79 3 Diclorobifenils de PCB 4 a PCB 15 C₁₂H₈Cl₂ 233,1 31,77 12 Triclorobifenils de PCB 16 a PCB 39 C₁₂H₇Cl₃ 257,5 41,30 24 Tetraclorobifenils de PCB 40 a PCB 81 C₁₂H₆Cl₄ 292 48,65 42 Pentaclorobifenils de PCB 82 a PCB 127 C₁₂H₅Cl₅ 326 54,30 46 Hexaclorobifenils de PCB 128 a PCB 169 C₁₂H₄Cl₆ 361 58,93 42 Heptaclorobifenils de PCB 170 a PCB 193 C₁₂H₃Cl₇ 395,3 62,77 24 Octaclorobifenils de PCB 194 a PCB 205 C₁₂H₂Cl₈ 430,0 65,98 12 Nonaclorobifenils de PCB 206 a PCB 208 C₁₂HCl9 464,2 68,73 3 Decaclorobifenils PCB 209 C₁₂Cl10 498,6 71,10 1

Propietats fisicoquímiques miniatura|Diferències entre la solubilitat en aigua pura i en diversos solvents orgànics per a alguns congèneres de PCB expressades en logaritmes (log (S/S*)) miniatura|esquerra|Variació d'algunes propietats fisicoquímiques dels PCB amb l'increment del nombre de clorurs al congènere Les propietats fisicoquímiques dels PCB estan determinades per les seves propietats moleculars. Els PCB destaquen per la seva alta capacitat calorífica, la seva baixa conductància i la seva bona solubilitat en solvents orgànics. Per contra, aquestes molècules són poc volàtils i poc solubles en aigua, si bé aquesta s'incrementa en presència de solvents orgànics. Ambdues propietats decreixen amb l'augment del nombre de clorurs. Per contra, la seva lipofília augmenta amb la cloració. A més, són inerts en contacte amb àcids i bases, poc explosius i resistents a la degradació tèrmica i biològica. Aquestes qualitats contribueixen a la bioacumulació dels PCB a la cadena d'alimentació i es poden fer servir per detectar-los a la natura. Amb l'augment del nombre de clorurs al bifenil, l'estat d'agregació de la molècula, la seva toxicitat i la seva estabilitat relativa al medi pot patir canvis.

Els PCB solen ser incolors o groguencs i tenen aspecte viscós. No se'ls coneix cap gust. El seu punt d'ebullició es troba entre 325 i 390 °C i el de fusió entre -30 i -70 °C. La densitat a temperatura ambient se situa entre els 1,182 i 1,566 kg/L, alta a causa de la presència de clor. Els coeficients de partició octanol/aigua, normalment alts (el que explica el seu transport pel medi ambient), creixen amb el nombre de clorurs.

+ Propietats fisicoquímiques d'alguns congèneres de PCBCongènere Substitució de clorurs (núm. IUPAC) Nre. CAS Massa mol. relativa Fórmula molecular Punt de fusió (°C) Punt d'ebullició (°C) Densitat (en g/cm³ a 20 °C) Solubilitat a l'aigua (mg/l a 25 °C) log Kow log Koc Pressió de vapor (mmHg a 25 °C) Constant de la llei d'Henry (atm·m³/mol a 25 °C) Constant de velocitat del radical hidroxil atmosfèric (cm³/mol·s a 25 °C)PCB 1 2 188,7 C₁₂H9Cl 274 4,83 4,53 1,38·10-3 7,36·10-4 2,82·10-12PCB 77 34-3'4' 292 C₁₂H₆Cl₄ 173 1,2024 0,175 4,41-5,75 6,04-6,63 4,4 · 10-7 0,43·10-4; 0,94 · 10-4; 0,83·10-4 7,301·10-13PCB 81 345-4' 292 C₁₂H₆Cl₄ PCB 105 234-3'4' 326,4 C₁₂H₅Cl₅ 0,0034 6,98 6,531·10-6 8,25·10-4 3,348·10-13PCB 118 245-3'4' 326,4 C₁₂H₅Cl₅ 0,0134 (20 °C) 7,12 8,974·10-6 2,88·10-4 3,348·10-13PCB 126 345-3'4' 326,4 C₁₂H₅Cl₅ PCB 138 234-2'4'5' 360,9 C₁₂H₅Cl₆ 78,5; 80 6,50-7,44 5,21-7,3 4·10-6 1,07·10-4; 0,21·10-4 1,64·10-13PCB 153 245-2'4'5' 360,9 C₁₂H₅Cl₆ 103-104 0,00091; 0,0086 8,35; 6,72 4,75-7,68 3,8·10-7 2,78·10-4; 1,32·10-4; 1,31·10-4 1,64·10-13PCB 156 2345-3'4' 390,6 C₁₂H₅Cl₆ 0,00533 7,60 1,61·10-6 1,43·10-4 2,11·10-13PCB 163 2356-3'4' 390,2 C₁₂H₅Cl₆ 0,001195 7,20 5,81·10-7 0,15·10-4 2,11·10-13PCB 169 345-3'4'5' 360,9 C₁₂H₅Cl₆ 201; 202 7,408 6,60 4,02·10-7 0,15·10-4; 0,59·10-4 3,04·10-13PCB 180 2345-2'4'5' 395,3 C₁₂H₅Cl₇ 109; 110 240-280 (20 mmHg) 6,70-7,21 5,78-6,9 9,77·10-7 1,07·10-4; 0,32·10-4 1,046·10-13

Síntesi miniatura|Reacció catalitzada de cloració del bifenil La síntesi d'un PCB implica la cloració de bifenil per catàlisi a temperatura alta (més de 170 °C). S'han fet servir diversos mecanismes de reacció, entre ells l'Ullmann, la Sandmeyer i la Cadogan (una variant de la reacció de Sandmeyer que millora el rendiment). Les tres reaccions presenten una selectivitat diferent, però generen subproductes cancerígens. Depenent del temps de reacció (entre 12 i 36 hores), el percentatge en pes de cloració oscil·la entre un 21 i un 68%. El catalitzador utilitzat era el triclorur de ferro o el triiodur. Com a subproducte es generen tants mols d'àcid clorhídric com clorurs s'hagin incorporat als anells aromàtics. El producte final sempre consistia en una barreja de congèneres, sovint contaminada per altres compostos clorats, especialment PCDF. Algunes plantes industrials generaven barreges de PCB com a subproducte d'altres productes o de reaccions de combustió. Els dits processos van ser prohibits al mateix temps que es prohibia la producció industrial de PCB.

miniatura|Reacció catalitzada de cloració del bifenil amb l'acoblament de Suzuki També s'han sintetitzat PCB amb l'acoblament de Suzuki fent servir àcid fenilborònic i àcid benzeborònic clorat i un catalitzador de tetrakis(trifenilfosfina)pal·ladi en medi bàsic amb un elevat grau de puresa i rendiment després d'haver-se recristal·litzat el producte.

Anàlisi química