alt=A water molecule is put into a see-through egg shape, which is color-coded by electrostatic potential. A concentration of red is near the top of the shape, where the oxygen atom is, and gradually shifts through yellow, green, and then to blue near the lower-right and lower-left corners of the shape where the hydrogen atoms are.|miniatura|330x330px|Mapa de potencial electroestàtic d'una molècula d'aigua, on l'àtom d'oxigen té una càrrega més negativa (vermella) que els àtoms d'hidrogen positius (blaus) Lelectronegativitat és una magnitud química que mesura la força d'atracció que exerceix un àtom sobre els electrons d'un altre àtom en un enllaç químic. Se simbolitza amb la lletra grega khi minúscula, . Hi ha diferents escales d'electronegativitat, les més importants són la de Pauling, la de Mulliken, la d'Allred i Rochow i la de Sanderson.
En general, els diferents valors d'electronegativitat dels àtoms determinen el tipus d'enllaç químic que es formarà en la molècula que els combina, per exemple la molècula AB. Així, segons la diferència entre les electronegativitats d'aquests, i , es pot determinar (convencionalment) el tipus d'enllaç. Amb l'escala de Pauling s'empren aquest criteris: Iònic si . És el cas del clorur de sodi . Covalent polar si . Per exemple en el fluorur d'hidrogen . Covalent no polar si . Hom el troba al metà . miniatura|260x260px|L'enllaç H—Cl, al clorur d'hidrogen, està polaritzat amb una densitat de càrrega negativa damunt l'àtom de Cl a causa de la seva major electronegativitat: El terme «electronegativitat» fou introduït pel químic suec Jöns Jacob Berzelius el 1811, encara que el concepte era conegut abans i fou estudiat per molts químics. L'electronegativitat no es pot mesurar directament i s'ha de calcular a partir d'altres propietats atòmiques o moleculars. El 1932 Linus C. Pauling proposà una fórmula per calcular diferències d'electronegativitats que depèn de les energies d'enllaç de les molècules, com a desenvolupament de la teoria de l'enllaç de valència. El 1934 Robert S. Mulliken establí una fórmula per calcular electronegativitats absolutes a partir de l'energia d'ionització i l'afinitat electrònica dels elements químics i pogué calcular-la per a onze elements. Pauling determinà amb la seva fórmula les electronegativitats per a 10 elements el 1939 i per a 50 el 1960, establint com a valor per a l'hidrogen χH = 2,1. Posteriorment s'han proposat diversos mètodes de càlcul i, tot i que hi ha diferències en els valors numèrics de l'electronegativitat, tots els mètodes mostren les mateixes tendències periòdiques entre els elements. miniatura|440x440px|Electronegativitats de Pauling L'electronegativitat és màxima a l'extrem superior dret de la taula periòdica (el fluor té el valor màxim, χF = 3,98, ja que els tres primers gasos nobles no tenen valor de l'electronegativitat perquè no formen composts) i mínima a l'extrem inferior esquerre (el franci té el valor menor χFr = 0,7). A la taula periòdica l'electronegativitat varia de forma regular, la qual cosa es pot justificar a partir de la definició d'electronegativitat d'Allred i Rochow que depèn de la càrrega nuclear efectiva i del radi covalent de l'àtom :
En un grup (columna) disminueix en augmentar el nombre atòmic , ja que si bé augmenta la càrrega nuclear també augmenten els nivells ocupats i els darrers electrons, els que formen els enllaços estan més allunyats del nucli en davallar a la taula periòdica. Per exemple les electronegativitats de Pauling del grup 1 dels metalls alcalins són: χLi = 0,98, χNa = 0,93, χK = 0,82; χRb = 0,82, χCs = 0,79, χFr = 0,7. En un període (fila) creix en augmentar , ja que augmenta la càrrega nuclear efectiva per l'augment del nombre de protons i els electrons se situen tots en el mateix nivell. Els elements químics situats a la dreta de la taula periòdica són els més electronegatius, exceptuant-ne els tres primers gasos nobles (He, Ne i Ar). Per exemple, la variació de les electronegativitats de Pauling en el 2n període són: χLi = 0,98, χBe = 1,57, χB = 2,04, χC = 2,55, χN = 3,04, χO = 3,44, χF = 3,98.
Història Els antecedents de l'electronegativitat hom pot trobar-los en les Reflections upon the Hypothesis of Alkali and Acidum de l'irlandès Robert Boyle (1627-1691) qui, en 1675, interpretà i concretà les idees i les tasques desenvolupades per diversos dels últims alquimistes i primers químics, entre elles les seves, per establir el concepte d'afinitat entre les substàncies en plantejar tres hipòtesis:
L'existència de dos principis salins contraris (la separació entre substàncies àcides, alcalines i neutres, en observar les diferències en les seves propietats, aïllades i en contacte); La presència d'un conflicte entre elles (la intensitat en ajuntar-les), i L'anul·lació de les propietats originals (la diferència en propietats entre les substàncies originals i el producte). miniatura|Humprhy Davy Fins a finals de , s'acceptava que les substàncies en unir-se perdien algunes de les seves propietats, mentre que els compostos resultants prenien algunes d'aquestes propietats originals; però, el concepte d'afinitat s'entenia no en l'aspecte químic sinó en el físic, com la preferència de les substàncies similars a unir-se (aigua amb aigua). En l'últim quart del , l'afinitat es comprenia com l'atracció entre cossos d'espècie diferent, que seria més forta pel que fa als cossos que fossin més diferents; que, per ella, els cossos podien combinar-se i formar un compost, i que les propietats del compost resultant serien diferents de les dels cossos originals. Aquestes idees foren recollides el 1789 pel químic francès Antoine François de Fourcroy (1755-1809), en el seu llibre de text Élémens d'Histoire Natural et de Chymie.
A l'inici del , l'anglès Humphry Davy (1778-1829), en On some Chemical Agencies of Electricity (1806), indicà que l'afinitat química es devia a les energies elèctriques dels cossos. Comentà que si s'ajuntaven dos tipus de partícules amb càrregues molt oposades, aquestes s'adheririen tan fort que formarien un compost estable; assenyalà que l'afinitat entre els cossos es podia augmentar, reduir o invertir artificialment, en canviar la naturalesa i magnitud de les seves energies elèctriques -usant una pila voltaica o escalfant-los- ja que havia notat que durant les neutralitzacions química i elèctrica es produïen diferents intensitats de calor. Indicà, que usant experiments elèctrics de contacte, era possible mesurar l'energia elèctrica necessària per descompondre una substància o per establir la seva energia elèctrica normal (el seu caràcter positiu o negatiu) i, com a conseqüència, una escala d'afinitat química relativa. Ha apuntat l'existència d'una relació entre l'acidesa i l'electricitat negativa i de l'alcalinitat i l'electricitat positiva, amb la qual es podria especificar el lloc de cada substància en aquesta escala, difícil de fer considerant només les propietats químiques. miniatura|Amedeo Avogadro L'italià Amedeo Avogadro (1776-1856), partint de l'observació de les inconsistències existents a l'aplicar la definició d'acidesa absoluta d'Antoine Lavoisier (1743-1794) i amb els punts de vista de Claude Louis Berthollet (1748-1822) sobre l'acidesa i l'afinitat, suggerí, en el seu treball Idees sud l'acidité et l'alcalinité (1809), que els conceptes d'acidesa i alcalinitat haurien de generalitzar-se a totes les interaccions químiques. Postulà una acidesa o alcalinitat relativa per a cada substància, i ubicà totes les substàncies simples en una escala universal d'acidesa, facilitant el reconeixement de l'acidesa o alcalinitat d'una substància respecte a una altra. Avogadro situà l'oxigen al capdavant de la seva escala i suggerí usar el terme "oxigenitat", en comptes del d'acidesa, que es reservaria només per descriure els valors de la oxigenitat relativa entre dues substàncies que interactuaran, entenent que a major separació entre dues de les substàncies en l'escala, major era l'antagonisme entre elles i més gran seria la seva afinitat. Tenint en compte la comparació expressada per Humphry Davy, l'escala d'oxigenitat seria una manifestació de l'habilitat per assumir una electrificació negativa, de manera que l'afinitat química estaria en funció del grau de separació de les substàncies en l'escala; amb això s'obtenia una escala simple d'electronegativitats, encara que amb el nom de oxigenitat. Tanmateix Avogadro obvià una debilitat en la seva teoria: no podia explicar les unions entre àtoms iguals, ja que la repulsió entre les dues càrregues iguals impediria la seva unió. Avogadro correlacionà diverses quantitats obtingudes de les calors específiques —que considerava com a mesures de l'afinitat de les substàncies per la calor— amb la oxigenitat, que a la fi resultà en una correlació d'aquesta última amb els volums atòmics relatius dels elements. Això li permeté concloure que els elements fortament oxigènics estaven caracteritzats per tenir volums atòmics grans, el que coincideix amb l'actual relació entre l'electronegativitat i la mida atòmica. miniatura|Litografia de Jöns Jacob Berzelius el 1836 Qui primer proposà una teoria electroquímica per l'afinitat química fou el suec Jöns Jacob Berzelius (1779-1848). En el seu llibre Lehrbuch der Chemie, situà els 54 elements químics coneguts en una escala que anomenà, per primera vegada, d'electronegativitat, similar a la d'oxigenitat, on l'antagonisme àcid-alcalí -corresponent a les posicions relatives ocupades per dos reactants qualssevol en aquesta escala qualitativament tenia la seva reciprocitat en un antagonisme electronegatiu-electropositiu. Segons Berzelius les calors de reacció depenien del caràcter electroquímic específic dels reactants amb el que, a més diferències de càrrega inicials en els reactants, més gran seria el seu potencial per reaccionar, obtenint-menor càrrega romanent en el producte i, per tant, més estabilitat. Posteriorment suggerí que escalfar als reactants augmentava la seva càrrega elèctrica —el que explicava l'augment en l'acceleració de la reacció— i que la calor produïda per la reacció es devia a la destrucció de les seves càrregues durant la formació del producte; creia que els productes es descomponien a l'ésser escalfats perquè es restauraven les càrregues inicials en les substàncies originals. Per racionalitzar aquesta situació, imaginà un model en el qual l'àtom de cada element tenia una càrrega positiva i una altra negativa en cada pol (polaritat), amb una relació específica de càrregues elèctriques que determinava la seva reactivitat i que no alterava la seva predominança positiva o negativa. Tanmateix Berzelius no podia explicar què mantenia units als àtoms si les càrregues dels reactants es destruïen en formar el producte. Tampoc podia explicar l'existència de les reaccions endotèrmiques d'associació i exotèrmiques de descomposició.
Escales d'electronegativitat Electronegativitat de Pauling miniatura|Fotografia de Linus C. Pauling en la seva graduació el 1922 El concepte modern d'electronegativitat fou proposat per primera vegada pel químic estatunidenc Linus Carl Pauling (1901-1994) el 1932 com a explicació del fet que l'enllaç covalent entre dos àtoms diferents A—B és més fort del que hom esperaria prenent la mitjana de les forces dels enllaços A—A i B—B. Aquesta estabilització addicional de l'enllaç heteronuclear s'ha explicat per la teoria de l'enllaç de valència a causa de la contribució de les formes canòniques iòniques a l'enllaç. L'electronegativitat és un terme relatiu i només es defineixen les diferències en l'electronegativitat. Així, Pauling proposà la següent fórmula per calcular les diferències:
on:
i són els valors de les electronegativitats dels elements químics A i B. , i són les energies de dissociació dels enllaços A—A, B—B i A—B, respectivament, mesurades en electronvolts, eV. és la unitat dels electronvolts i permet expressar la diferència d'electronegativitats com un valor adimensional.