La teoria de Brunauer-Emmett-Teller (BET) té com a objectiu explicar l'adsorció física de molècules de gas sobre una superfície sòlida i serveix com a base per a una important tècnica d'anàlisi per a la mesura de la superfície específica dels materials. Les observacions es coneixen molt sovint com a adsorció física o fisisorció. El 1938, Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett i Edward Teller van presentar la seva teoria al Journal of the American Chemical Society. La teoria BET s'aplica a sistemes d'adsorció multicapa que normalment utilitzen un gas de sondeig (anomenat adsorbat) que no reacciona químicament amb l'adsorptiu (el material sobre el qual s'uneix el gas) per quantificar la superfície específica. El nitrogen és l'adsorbat gasós més utilitzat per sondejar superfícies. Per aquest motiu, l'anàlisi BET estàndard es realitza més sovint a la temperatura d'ebullició de N2 (77 K). També s'utilitzen altres adsorbats de sondeig, tot i que amb menys freqüència, permetent la mesura de la superfície a diferents temperatures i escales de mesura. Aquests inclouen argó, diòxid de carboni i aigua. La superfície específica és una propietat que depèn de l'escala, sense que es pugui definir un únic valor real de la superfície específica, i per tant les quantitats de superfície específica determinades mitjançant la teoria BET poden dependre de la molècula d'adsorbat utilitzada i de la seva secció transversal d'adsorció.
Concepte miniatura|450x450px|Model BET d'adsorció multicapa, és a dir, una distribució aleatòria de llocs coberts per una, dues, tres, etc., molècules d'adsorbat. El concepte de la teoria és una extensió de la teoria de Langmuir, que és una teoria per a l'adsorció molecular en monocapa, a l'adsorció multicapa amb les següents hipòtesis:
les molècules de gas s'adsorbeixen físicament sobre un sòlid en capes infinitament; les molècules de gas només interactuen amb les capes adjacents; i La teoria de Langmuir es pot aplicar a cada capa. l'entalpia d'adsorció per a la primera capa és constant i més gran que la segona (i superior). L'entalpia d'adsorció per a la segona (i superior) capa és la mateixa que l'entalpia de liqüefacció.
L'equació BET resultant és
on c es coneix com la constant C de BET, és la pressió de vapor de la fase líquida adsortiva a granel que estaria a la temperatura de l'adsorbat i θ és la cobertura superficial, definida com:
.
Aquí és la quantitat d'adsorbat i s'anomena equivalent monocapa. El és la quantitat total que estaria present com a monocapa (cosa que és teòricament impossible per a l'adsorció física ) que cobriria la superfície amb exactament una capa d'adsorbat. L'equació anterior normalment es reorganitza per obtenir la següent equació per facilitar l'anàlisi:
on i són la pressió d'equilibri i la pressió de saturació dels adsorbats a la temperatura d'adsorció, respectivament; és la quantitat de gas adsorbit (per exemple, en unitats de volum) mentre és la quantitat de gas adsorbit en monocapa. és la constant BET,
on és la calor d'adsorció per a la primera capa, i és que per a la segona capes i les superiors i és igual a la calor de liqüefacció o calor de vaporització. miniatura|300x300px|Gràfic BET L'equació (1) és una isoterma d'adsorció i es pot representar com una línia recta amb a l'eix y i a l'eix x segons els resultats experimentals. Aquest gràfic s'anomena gràfic BET . La relació lineal d'aquesta equació només es manté en el rang de El valor del pendent i la intersecció amb l'eix y de la línia s'utilitzen per calcular la quantitat de gas adsorbit en monocapa i la constant BET Es poden utilitzar les equacions següents:
El mètode BET s'utilitza àmpliament en la ciència de materials per al càlcul de les superfícies de sòlids per adsorció física de molècules de gas. La superfície total i la superfície específica són donats per
on està en unitats de volum que també són les unitats del volum de la monocapa del gas adsorbat, és el nombre d'Avogadro, la secció transversal d'adsorció de l'adsorbat, el volum molar del gas adsorbat, i la massa de la mostra sòlida o adsorbent.
Derivació La teoria BET es pot derivar de manera similar a la teoria de Langmuir, però considerant l'adsorció de molècules de gas multicapa, on no cal que es completi una capa abans que comenci la formació d'una capa superior. A més, els autors van fer cinc suposicions:
Les adsorcions es produeixen només en llocs ben definits de la superfície de la mostra (una per molècula) L'única interacció molecular considerada és la següent: una molècula pot actuar com a lloc d'adsorció únic per a una molècula de la capa superior. La capa superior de molècules està en equilibri amb la fase gasosa, és a dir, amb taxes d'adsorció i desorció de molècules similars. La desorció és un procés cinèticament limitat, és a dir, s'ha de proporcionar una calor d'adsorció: aquests fenòmens són homogenis, és a dir, la mateixa calor d'adsorció per a una capa de molècules determinada. és E 1 per a la primera capa, és a dir, la calor d'adsorció a la superfície de la mostra sòlida Les altres capes se suposa que són similars i es poden representar com a espècies condensades, és a dir, en estat líquid. Per tant, la calor d'adsorció és E L igual a la calor de liqüefacció. A la pressió de saturació, el nombre de capes de molècules tendeix a infinit (és a dir, equivalent a la mostra envoltada per una fase líquida)
Considerem una quantitat determinada de mostra sòlida en una atmosfera controlada. Sigui θi la cobertura fraccional de la superfície de la mostra coberta per un nombre i de capes successives de molècules. Suposem que la taxa d'adsorció R ads, i -1 per a molècules en una capa ( i -1) (és a dir, formació d'una capa i) és proporcional tant a la seva superfície fraccional θi -1 com a la pressió P, i que la taxa de desorció R des, i en una capa i també és proporcional a la seva superfície fraccional θi :
on k i i k − i són les constants cinètiques (segons la temperatura) per a l'adsorció a la capa ( i −1) i la desorció a la capa i, respectivament. Per a les adsorcions, se suposa que aquestes constants són similars independentment de la superfície. Assumint una llei d'Arrhenius per a la desorció, les constants relacionades es poden expressar com
on E i és la calor d'adsorció, igual a E 1 a la superfície de la mostra i a E L en altres casos.
Considerem una substància A. L'adsorció d'A sobre un lloc de superfície disponible produeix un nou lloc web a la primera capa. En resum,
A(g) + <=>
Si estenem això a capes d'ordre superior, s'obté
A(g) + <=>
i de manera similar
A(g) + <=>
Denota l'activitat del nombre de llocs disponibles del capa amb i la pressió parcial d'A amb , l'últim equilibri es pot escriure
D'això es dedueix que la cobertura de la primera capa es pot escriure
i que la cobertura de la segona capa es pot escriure
En adonar-se que l'adsorció d'A sobre la segona capa és equivalent a l'adsorció d'A sobre la seva pròpia fase líquida, la constant de velocitat per a hauria de ser el mateix, cosa que resulta en la recursivitat
Per simplificar algunes sumes infinites, siguem i deixar Aleshores, el La cobertura de la capa s'ha d'escriure
si La cobertura de qualsevol capa es defineix com el nombre relatiu d'emplaçaments disponibles. Una definició alternativa, que condueix a un conjunt de cobertures que són numèricament equivalents a les resultants de la manera original de definir la cobertura superficial, és que indica el nombre relatiu de llocs coberts només per adsorbents. Si ho fem, és fàcil veure que el volum total de molècules adsorbides es pot escriure com la suma
on és el volum molecular. Si tenim en compte que aquesta suma és la primera derivada d'una suma geomètrica, el volum esdevé
Com que la cobertura total d'una monocapa ha de ser unitat, la cobertura completa de la monocapa ha de ser
Per tal de fer correctament la substitució de , la restricció ens obliga a prendre la contribució zero fora de la suma, donant com a resultat
Finalment, definint l'excés de cobertura com a , l'excés de volum respecte al volum d'una monocapa adsorbida esdevé
on la darrera igualtat es va obtenir fent ús de les expansions en sèrie presentades anteriorment. La constant s'ha d'interpretar com l'afinitat d'unió relativa que la substància A té cap a una superfície, respecte al seu propi líquid. Si aleshores la part inicial de la isoterma recordarà la isoterma de Langmuir, que arriba a una meseta amb la cobertura completa de la monocapa, mentre que significa que la monocapa tindrà una acumulació lenta. Una altra cosa a tenir en compte és que, perquè les substitucions geomètriques es mantinguin, La isoterma anterior presenta una singularitat a Des de es pot escriure , cosa que implica que Això vol dir que ha de ser cert, donant lloc en última instància a .
Trobar el rang BET lineal Encara no és clar com trobar el rang lineal del gràfic BET per a materials microporosos de manera que es redueixi qualsevol subjectivitat en l'avaluació de la capacitat de la monocapa. Un estudi col·lectiu que ha implicat 61 grups de recerca ha demostrat que la reproductibilitat de la determinació de l'àrea BET a partir d'isotermes idèntiques és, en alguns casos, problemàtica. Rouquerol et al. van suggerir un procediment que es basa en dos criteris:
C ha de ser positiu, cosa que implica que qualsevol intersecció negativa al gràfic BET indica que s'està fora del rang vàlid de l'equació BET. L'aplicació de l'equació BET s'ha de limitar al rang on el terme V(1-P/ P₀ ) augmenta contínuament amb P/ P₀ .
Aquestes correccions són un intent de salvar la teoria BET, que està restringida a isotermes de tipus II. Fins i tot utilitzant aquest tipus, l'ús de les dades en si està restringit a 0,05 a 0,35 de , descartant rutinàriament el 70% de les dades. Aquesta restricció s'ha de modificar en funció de les condicions.
Limitacions de BET Terrell L. Hill va descriure la BET com una teoria que és "... extremadament útil com a guia qualitativa; però no és quantitativament correcta". Tot i que la isoterma d'adsorció BET encara s'utilitza àmpliament per a diferents aplicacions i s'utilitza per a determinacions de superfície específica de pols el càlcul de les quals no és sensible a les simplificacions de la teoria BET. Tant el grup de Hackerman com el de Sing han destacat les limitacions del mètode BET. Hackerman et al. van assenyalar el potencial d'incertesa del 10% en els valors del mètode, i el grup de Sing va atribuir la variació significativa en els valors reportats de l'àrea molecular a la possible avaluació inexacta del mètode BET de la capacitat de la monocapa. En estudis posteriors que utilitzaven la interpretació BET de les isotermes d'adsorció de nitrogen i vapor d'aigua, l'àrea reportada ocupada per una molècula d'aigua adsorbida sobre sílice totalment hidroxilada oscil·lava entre 0,25 i 0,44. nm². Altres problemes amb el BET inclouen el fet que, en certs casos, el BET condueix a anomalies com ara arribar a una quantitat infinita adsorbida a arribant a la unitat, i, en alguns casos, es pot determinar que la constant C (energia d'enllaç superficial) és negativa.
Aplicacions La velocitat de curat del formigó depèn de la finesa del ciment i dels components utilitzats en la seva fabricació, que poden incloure cendres volants, fum de sílice i altres materials, a més de la pedra calcària calcinada que fa que s'endureixi. Tot i que sovint es prefereix el mètode de permeabilitat a l'aire de Blaine, a causa de la seva simplicitat i baix cost, també s'utilitza el mètode BET de nitrogen.