La fisisorció, també anomenada adsorció física, és un procés en què l'estructura electrònica de l'àtom o la molècula es veu gairebé pertorbada durant l'adsorció
Visió general La força d'interacció fonamental de la fisisorció és la força de Van der Waals. Tot i que l'energia d'interacció és molt feble (~10 – 100 meV), la fisisorció juga un paper important a la natura. Per exemple, l'atracció de van der Waals entre les superfícies i els pèls dels geckos (vegeu Setes sintètiques) proporciona la notable capacitat d'enfilar-se per parets verticals. Les forces de van der Waals s'originen a partir de les interaccions entre dipols elèctrics induïts, permanents o transitoris.
En comparació amb la quimiosorció, en què l'estructura electrònica dels àtoms o molècules d'enllaç canvia i es formen enllaços covalents o iònics, la fisisorció no provoca canvis en l'estructura d'enllaç químic. A la pràctica, la categorització d'una adsorció particular com a fisisorció o quimiosorció depèn principalment de l'energia d'enllaç de l'adsorbat al substrat, sent la fisisorció molt més feble per àtom que qualsevol tipus de connexió que impliqui un enllaç químic.
Modelització per càrrega d'imatge miniatura|200x200px|Fig. 1. Il·lustració esquemàtica d'un àtom d'hidrogen adsorbit prop d'un conductor perfecte que interactua amb les seves càrregues d'imatge. Per donar una il·lustració senzilla de la fisisorció, primer podem considerar un àtom d'hidrogen adsorbit davant d'un conductor perfecte, com es mostra a la figura 1. Un nucli amb càrrega positiva es troba a R = (0, 0, Z ), i la coordenada de posició del seu electró, r = ( x , i , z) es dóna respecte al nucli. El procés d'adsorció es pot veure com la interacció entre aquest àtom d'hidrogen i les seves càrregues d'imatge tant del nucli com de l'electró en el conductor. Com a resultat, l'energia electroestàtica total és la suma dels termes d'atracció i repulsió:
El primer terme és la interacció atractiva del nucli i la seva càrrega d'imatge, i el segon terme es deu a la interacció de l'electró i la seva càrrega d'imatge. La interacció repulsiva es mostra en els tercer i quart termes que sorgeixen de la interacció entre el nucli i l'electró d'imatge, i la interacció entre l'electró i el nucli d'imatge, respectivament.
Per expansió de Taylor en potències de |r|/|R|, aquesta energia d'interacció es pot expressar encara més com:
Es pot deduir del primer terme no nul que el potencial de fisisorció depèn de la distància Z entre l'àtom adsorbit i la superfície com a Z − 3, en contrast amb la dependència r−6 del potencial molecular de van der Waals, on r és la distància entre dos dipols.
Modelització per oscil·lador quàntic L'energia d'enllaç de van der Waals es pot analitzar mitjançant una altra imatge física simple: modelar el moviment d'un electró al voltant del seu nucli mitjançant un oscil·lador harmònic simple tridimensional amb una energia potencial Va:
on me i ω són la massa i la freqüència vibracional de l'electró, respectivament.
A mesura que aquest àtom s'acosta a la superfície d'un metall i forma adsorció, aquesta energia potencial Va es modificarà a causa de les càrregues d'imatge per termes potencials addicionals que són quadràtics en els desplaçaments:
(de l'expansió de Taylor anterior.)
Suposant
el potencial s'aproxima bé com a
on
Si assumim que l'electró es troba en l'estat fonamental, l'energia d'enllaç de van der Waals és essencialment el canvi de l'energia del punt zero:
Aquesta expressió també mostra la naturalesa de la dependència Z−3 de la interacció de van der Waals.
A més, introduint la polaritzabilitat atòmica,
El potencial de van der Waals es pot simplificar encara més:
on
és la constant de van der Waals que està relacionada amb la polaritzabilitat atòmica.
A més, expressant la correcció de quart ordre a l'expansió de Taylor anterior com a (aCvZ0)/(Z4), on a és una constant, podem definir Z0 com la posició del pla d'imatge dinàmic i obtenir
Taula 1. La constant de van der Waals Cv i la posició del pla d'imatge dinàmic Z0 per a diversos àtoms de gasos rars adsorbits sobre superfícies de metalls nobles obtinguts pel model de gelli. Cal destacar que Cv és en eV/Å3 i Z0 en Å. EllNeArKrXeCvZ 0CvZ 0CvZ 0CvZ 0CvZ 0Cu0,2250,220,4520,211.5010,262.110,273.0850,29Ag0,2490,20,5020,191.6230,242.2630,253.2770,27Au0,2740,160,5540,151.7680,192.4550,23.5330,22
L'origen de Z₀ prové del vessament de la funció d'ona dels electrons fora de la superfície. Com a resultat, la posició del pla d'imatge que representa la referència per a la coordenada espacial és diferent de la superfície del substrat i es modifica per Z₀.
La taula 1 mostra el càlcul del model de gellium per a la constant de van der Waals Cv i el pla d'imatge dinàmic Z0 d'àtoms de gas rar en diverses superfícies metàl·liques. L'augment de Cv de He a Xe per a tots els substrats metàl·lics és causat per la major polarització atòmica dels àtoms de gas rar més pesants. Pel que fa a la posició del pla d'imatge dinàmic, disminueix amb l'augment de la funció dielèctrica i normalment és de l'ordre de 0,2. Å.
Potencial de fisisorció miniatura|400x400px|Fig. 2. Energia potencial de fisisorció calculada per a He adsorbit en diverses superfícies metàl·liques de geli . Cal tenir en compte que la feble atracció de van der Waals forma pous poc profunds amb una energia d'uns pocs meV. Tot i que la interacció de van der Waals és atractiva, a mesura que l'àtom adsorbit s'acosta a la superfície, la funció d'ona de l'electró comença a superposar-se amb la dels àtoms de la superfície. A més, l'energia del sistema augmentarà a causa de l'ortogonalitat de les funcions d'ona de l'àtom que s'acosta i dels àtoms de la superfície.
Aquesta exclusió i repulsió de Pauli són particularment fortes per a àtoms amb capes de valència tancades que dominen la interacció superficial. Com a resultat, l'energia mínima de fisisorció s'ha de trobar mitjançant l'equilibri entre l'atracció de van der Waals de llarg abast i la repulsió de Pauli de curt abast. Per exemple, separant la interacció total de la fisisorció en dues contribucions —un terme de curt abast representat per la teoria de Hartree-Fock i una atracció de van der Waals de llarg abast—, es pot determinar la posició d'equilibri de la fisisorció per a gasos rars adsorbits sobre substrat de geli. La figura 2 mostra l'energia potencial de fisisorció de He adsorbit sobre substrats d'Ag, Cu i Au que es descriuen pel model de geli amb diferents densitats de càrregues positives de fons amb dispersió. Es pot trobar que la feble interacció de van der Waals condueix a pous d'energia atractius poc profunds (<10 meV). Un dels mètodes experimentals per explorar l'energia potencial de fisisorció és el procés de dispersió, per exemple, àtoms de gas inert dispersos de superfícies metàl·liques. Certes característiques específiques del potencial d'interacció entre els àtoms dispersos i la superfície es poden extreure analitzant la distribució angular i les seccions transversals determinades experimentalment de les partícules disperses.
Modelització mecànica quàntica i termodinàmica per a la superfície i la porositat Des del 1980 s'han treballat dues teories per explicar l'adsorció i obtenir equacions que funcionin. Aquestes dues es coneixen com la hipòtesi khi, la derivació mecànica quàntica i el treball superficial en excés, ESW. Ambdues teories donen la mateixa equació per a superfícies planes:
On U és la funció esglaó unitari. Les definicions dels altres símbols són les següents:
miniatura|440x440px|Figura 3. -gràfic de les dades de DA Payne, KSW Sing, DH Turk, (J. Colloid Interface Sci. 43 (1973) 287.), que es va utilitzar per crear el -s trama. -plot s'ajusta perfectament a tota la isoterma. on "ads" significa "adsorbit", "m" significa "equivalència monocapa" i "vap" fa referència a la pressió de vapor ("ads" i "vap" són la darrera convenció IUPAC, però "m" no té una notació equivalent IUAPC) de l'adsorptiu líquid a la mateixa temperatura que la mostra sòlida. La funció unitària crea la definició de l'energia molar d'adsorció per a la primera molècula adsorbida mitjançant:
La trama de adsorbit versus es coneix com a diagrama de khi. Per a superfícies planes, el pendent del diagrama de khi dóna la superfície. Empíricament, Polanyi i també deBoer i Zwikker van observar que aquest diagrama s'ajustava molt bé a la isoterma, però no es va dur a terme. Això es va deure a les crítiques en el primer cas per part d'Einstein i en el segon cas per part de Brunauer. Aquesta equació de superfície plana es pot utilitzar com a "corba estàndard" en la tradició normal de les corbes de comparació, amb l'excepció que la part inicial del diagrama de la mostra porosa de contra actua com a autoestàndard. Amb aquesta tècnica es poden analitzar condicions ultramicroporoses, microporoses i mesoporoses. Les desviacions estàndard típiques per a ajustos isoterms complets, incloses mostres poroses, solen ser inferiors al 2%.
Un ajust típic a bones dades en una superfície homogènia no porosa es mostra a la figura 3. Les dades són de Payne, Sing i Turk i es van utilitzar per crear el Corba estàndard -s. A diferència de la BET, que només es pot ajustar millor en el rang de 0,05 a 0,35 de P / P vap, el rang d'ajust és la isoterma completa.
Comparació amb la quimiosorció La fisisorció és un fenomen general i es produeix en qualsevol sistema sòlid/fluid o sòlid/gasós. La quimiosorció es caracteritza per l'especificitat química. En la fisisorció, la pertorbació dels estats electrònics de l'adsorbent i l'adsorbat és mínima. Les forces d'adsorció inclouen les forces de Londres, les atraccions dipol-dipol, l'atracció induïda per dipol i l'"enllaç d'hidrogen". Per a la quimiosorció, els canvis en els estats electrònics poden ser detectables per mitjans físics adequats, és a dir, enllaços químics. L'energia d'enllaç típica de la fisisorció és d'uns – meV i no és localitzada. La quimisorció sol formar enllaços amb una energia d' – eV i localitzat. El pas elemental de la fisisorció a partir d'una fase gasosa no implica energia d'activació. La quimisorció sovint implica una energia d'activació. Per a la quimiosorció, les molècules en fase gasosa, els adsorbats, formen una adsorció multicapa tret que interfereixin barreres físiques, com la porositat. En la quimiosorció, les molècules s'adsorbeixen a la superfície mitjançant enllaços de valència i només formen una adsorció monocapa. S'ha observat una transició directa de la fisisorció a la quimiosorció fixant una molècula de CO a la punta d'un microscopi de força atòmica i mesurant la seva interacció amb un sol àtom de ferro. Aquest efecte es va observar a finals dels anys seixanta per al benzè a partir d'emissió de camp, tal com va informar Condon i mesures d'ESR, tal com van informar Moyes i Wells. Una altra manera de veure això és que la quimiosorció altera la dels electrons de la molècula d'adsorbat (mitjançant el procés de reacció química), però la fisisorció no.
Referències
Categoria:Química