La termodinàmica estocàstica és un camp de recerca emergent dins de la mecànica estadística que utilitza variables estocàstiques per comprendre millor la dinàmica fora de l'equilibri present en molts sistemes microscòpics, com ara partícules col·loïdals, biopolímers (p. ex., ADN, ARN i proteïnes), enzims i motors moleculars.
Visió general Quan una màquina microscòpica (per exemple, un MEM) realitza un treball útil, genera calor i entropia com a subproducte del procés, però també es preveu que aquesta màquina funcionarà "en sentit invers" o "cap enrere" durant períodes curts apreciables. És a dir, l'energia calorífica de l'entorn es convertirà en treball útil. Per a motors més grans, això es descriuria com una violació de la segona llei de la termodinàmica, ja que l'entropia es consumeix en lloc de generar-se. La paradoxa de Loschmidt estableix que en un sistema reversible en el temps, per a cada trajectòria existeix una antitrajectòria invertida en el temps. Com que la producció d'entropia d'una trajectòria i la seva antitrajectòria igual són de magnitud idèntica però de signe oposat, aleshores, segons l'argument, no es pot demostrar que la producció d'entropia sigui positiva.
Durant molt de temps, els resultats exactes en termodinàmica només eren possibles en sistemes lineals capaços d'assolir l'equilibri, deixant sense resoldre altres qüestions com la paradoxa de Loschmidt. Durant les últimes dècades, nous enfocaments han revelat lleis generals aplicables a sistemes fora de l'equilibri que es descriuen mitjançant equacions no lineals, elevant el rang d'afirmacions termodinàmiques exactes més enllà de l'àmbit de les solucions lineals tradicionals. Aquests resultats exactes són particularment rellevants per a sistemes petits on es produeixen fluctuacions apreciables (normalment no gaussianes). Gràcies a la termodinàmica estocàstica ara és possible predir amb precisió les funcions de distribució de les quantitats termodinàmiques relacionades amb la calor intercanviada, el treball aplicat o la producció d'entropia per a aquests sistemes.
Teorema de fluctuació La resolució matemàtica de la paradoxa de Loschmidt s'anomena teorema de fluctuació (estat estacionari) (FT), que és una generalització de la segona llei de la termodinàmica. La FT mostra que a mesura que un sistema es fa més gran o la durada de la trajectòria s'allarga, les trajectòries que consumeixen entropia esdevenen menys improbables i es recupera el comportament esperat de la segona llei.
El teorema de la transposició temporal (FT) va ser proposat per primera vegada per [ 9 ] i gran part del treball realitzat per desenvolupar i ampliar el teorema va ser dut a terme per teòrics i matemàtics interessats en la mecànica estadística de fora de l'equilibri.
La primera observació i demostració experimental del teorema de fluctuació d'Evan (FT) va ser realitzada per .
Igualtat de Jarzynski van demostrar una relació remarcable que permet expressar la diferència d'energia lliure entre dos sistemes d'equilibri mitjançant una mitjana no lineal sobre el treball necessari per conduir el sistema en un procés de no equilibri d'un estat a l'altre. En comparar les distribucions de probabilitat del treball invertit en el procés original amb el procés invertit en el temps, Crooks va trobar un "refinament" de la relació de Jarzynski (JR), ara anomenada teorema de fluctuació de Crooks. Tant aquesta relació com un altre refinament de la JR, la relació de Hummer-Szabo, van esdevenir particularment útils per determinar les diferències d'energia lliure i els paisatges de les biomolècules. Aquestes relacions són les més destacades dins d'una classe de resultats exactes (alguns dels quals es van trobar fins i tot abans i després es van redescobrir) vàlids per a sistemes fora d'equilibri impulsats per forces dependents del temps. Una analogia propera a la JR, que relaciona diferents estats d'equilibri, és la relació Hatano-Sasa que s'aplica a les transicions entre dos estats estacionaris diferents fora de l'equilibri.
Es demostra que aquest és un cas especial d'una relació més general.
Història La termodinàmica clàssica, en essència, tracta de les lleis generals que regeixen les transformacions d'un sistema, en particular, les que impliquen l'intercanvi de calor, treball i matèria amb un entorn. Com a resultat central, s'identifica que la producció total d'entropia en qualsevol procés d'aquest tipus mai pot disminuir, cosa que porta, entre altres coses, a límits fonamentals en l'eficiència dels motors tèrmics i els refrigeradors.
La caracterització termodinàmica dels sistemes en equilibri va obtenir la seva justificació microscòpica de la mecànica estadística d'equilibri, que estableix que per a un sistema en contacte amb un bany de calor la probabilitat de trobar-lo en qualsevol microestat específic ve donada pel factor de Boltzmann. Per a petites desviacions de l'equilibri, la teoria de resposta lineal permet expressar les propietats de transport causades per petits camps externs mitjançant funcions de correlació d'equilibri. A un nivell més fenomenològic, la termodinàmica lineal irreversible proporciona una relació entre aquests coeficients de transport i la producció d'entropia en termes de forces i fluxos. Més enllà d'aquest règim de resposta lineal, durant molt de temps no es van disposar de resultats exactes universals.
Durant els darrers 20 anys, nous enfocaments han revelat lleis generals aplicables a sistemes fora de l'equilibri, ampliant així el rang de validesa de les afirmacions termodinàmiques exactes més enllà del regne de la resposta lineal, profundament cap a la regió genuïna fora de l'equilibri. Aquests resultats exactes, que esdevenen particularment rellevants per a sistemes petits amb fluctuacions apreciables (típicament no gaussianes), es refereixen genèricament a funcions de distribució de quantitats termodinàmiques com la calor intercanviada, el treball aplicat o la producció d'entropia.
La termodinàmica estocàstica combina l'energètica estocàstica introduïda per amb la idea que l'entropia es pot assignar de manera consistent a una única trajectòria fluctuant.
Recerca oberta Termodinàmica estocàstica quàntica La termodinàmica estocàstica es pot aplicar a sistemes quàntics impulsats (és a dir, oberts) sempre que es puguin ignorar els efectes de la coherència quàntica. La dinàmica d'un sistema quàntic obert és, doncs, equivalent a un sistema estocàstic clàssic. Tanmateix, això de vegades té el cost de requerir mesures poc realistes al principi i al final d'un procés.
Comprendre la termodinàmica quàntica fora de l'equilibri de manera més àmplia és una àrea de recerca important i activa. L'eficiència d'algunes tasques de computació i teoria de la informació es pot millorar considerablement quan s'utilitzen estats correlacionats quànticament; les correlacions quàntiques es poden utilitzar no només com un recurs valuós en la computació quàntica, sinó també en l'àmbit de la termodinàmica quàntica. Els nous tipus de dispositius quàntics en estats de no equilibri funcionen de manera molt diferent als seus homòlegs clàssics. Per exemple, s'ha demostrat teòricament que els sistemes de trinquet quàntic fora de l'equilibri funcionen molt més eficientment que el que prediu la termodinàmica clàssica. També s'ha demostrat que la coherència quàntica es pot utilitzar per millorar l'eficiència dels sistemes més enllà del límit clàssic de Carnot. La raó és que podria ser possible extreure treball, en forma de fotons, d'un únic bany de calor. La coherència quàntica es pot utilitzar en efecte per fer el paper del dimoni de Maxwell tot i que no es viola la interpretació més àmplia basada en la teoria de la informació de la segona llei de la termodinàmica.
Les versions quàntiques de la termodinàmica estocàstica s'han estudiat durant un temps i els darrers anys s'ha vist un augment de l'interès en aquest tema. La mecànica quàntica implica qüestions profundes al voltant de la interpretació de la realitat (per exemple, la interpretació de Copenhaguen, els mons múltiples, la teoria de de Broglie-Bohm, etc., són interpretacions concurrents que intenten explicar els resultats poc intuïtius de la teoria quàntica). S'espera que, intentant especificar la definició mecànicoquàntica del treball, tractant sistemes quàntics oberts, analitzant models exactament resolubles o proposant i realitzant experiments per provar prediccions fora de l'equilibri, s'obtinguin coneixements importants sobre la interpretació de la mecànica quàntica i la veritable naturalesa de la realitat.
Recentment s'han proposat aplicacions de relacions de treball fora de l'equilibri, com la igualtat de Jarzynski, amb la finalitat de detectar l'entrellaçament quàntic i millorar problemes d'optimització (minimitzar o maximitzar una funció de multivariables anomenada funció de cost) mitjançant el recuit quàntic .
Banys actius Fins fa poc, la termodinàmica només ha considerat sistemes acoblats a un bany tèrmic i, per tant, que satisfan l'estadística de Boltzmann. Tanmateix, alguns sistemes no compleixen aquestes condicions i estan lluny de l'equilibri, com ara la matèria viva, per a la qual s'espera que les fluctuacions no siguin gaussianes.
Els sistemes de partícules actives són capaços d'obtenir energia del seu entorn i allunyar-se de l'equilibri. Un exemple important de matèria activa el constitueixen els objectes capaços d'autopropulsar-se. Gràcies a aquesta propietat, presenten una sèrie de comportaments nous que la matèria no pot assolir en equilibri tèrmic, com ara l'eixam i l'aparició d'altres propietats col·lectives. Una partícula passiva es considera en un bany actiu quan es troba en un entorn on hi ha una gran quantitat de partícules actives. Aquestes partícules exerciran forces no tèrmiques sobre l'objecte passiu, de manera que experimentarà fluctuacions no tèrmiques i es comportarà de manera molt diferent d'una partícula browniana passiva en un bany tèrmic. La presència d'un bany actiu pot influir significativament en la termodinàmica microscòpica d'una partícula. Els experiments han suggerit que la igualtat de Jarzynski no es compleix en alguns casos a causa de la presència d'estadístiques que no són de Boltzmann en banys actius. Aquesta observació apunta cap a una nova direcció en l'estudi de la física estadística de no equilibri i la termodinàmica estocàstica, on fins i tot el medi ambient està lluny de l'equilibri.
Els banys actius són una qüestió de particular importància en bioquímica. Per exemple, les biomolècules dins de les cèl·lules s'acoblen amb un bany actiu a causa de la presència de motors moleculars dins del citoplasma, cosa que condueix a fenòmens sorprenents i en gran part encara no entesos, com ara l'aparició de difusió anòmala (Barkai et al., 2012). A més, el plegament de proteïnes podria estar facilitat per la presència de fluctuacions actives (Harder et al., 2014b) i la dinàmica de la matèria activa podria tenir un paper central en diverses funcions biològiques (Mallory et al., 2015; Shin et al., 2015; Suzuki et al., 2015). És una qüestió oberta fins a quin punt es pot aplicar la termodinàmica estocàstica a sistemes acoblats a banys actius.
Referències
Categoria:Mecànica estadística Categoria:Termodinàmica