náhled|Příklad 19F NMR spektra organické sloučeniny (N-(hex-5-yn-1-yl)perfluorpentanamidu). Pro každý signál jsou zobrazeny integrace. náhled|19F NMR spektrum 1-brom-3,4,5-trifluorbenzenu. Je zde patrné spin–spinové párování para-fluoru se dvěma meta-fluory a dvěma ortho-protony.

Nukleární magnetická rezonance fluoru-19 (fluorová NMR nebo 19F NMR) je druh spektroskopie nukleární magnetické rezonance používaný k detekci a identifikaci sloučenin obsahujících fluor. 19F se z hlediska NMR spektroskopie vyznačuje dobrou receptivitou a rozptylem chemických posunů větším než u protonové NMR.H. Friebolin "Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy", Wiley-VCH, Weinheim, 2011

19F má jaderný spin ½ a vysoký gyromagnetický poměr, což tento izotop činí vysoce citlivým na NMR; 19F také tvoří veškerý přírodní fluor. Jedinými dalšími vysoce citlivými jádry monoizotopických nebo téměř monoizotopických prvků, která mají spin ½ a jsou tak NMR-aktivní, jsou 1H a 31P; 89Y, 103Rh, a 169Tm jsou též monoizotopické a mají spin ½, ale vykazují nízké gyromagnetické poměry. Jádra 19F mají třetí nejvyšší receptivitu pro NMR, po 3H a 1H.

Chemické posuny se u 19F NMR vyskytují v rozmezí o šířce přibližně 800 ppm. U organofluorových sloučenin je rozpětí užší, běžné jsou hodnoty mezi −50 až −70 ppm (u skupin CF3) a −200 až −220 ppm (u CH2F). Toto široké rozpětí může působit potíže při zaznamenávání spekter, například špatná rozlišení a nepřesná integrování.

Chemické posuny Popsané chemické posuny u 19F NMR se významně liší, často o více než 1 ppm, a to i při použití téhož rozpouštědla.

Jako referenční sloučenina se pro 19F NMR používá CFCl3, a to již od 50. let 20. století, podrobné pokyny pro jejich měření dosud nebyly vydány.

Zkoumání faktorů ovlivňujících chemické posuny ve fluorové NMR spektroskopii ukázalo, že největší vliv má rozpouštědlo (∆δ = ±2 ppm, někdy i více). Byla připravena referenční tabulka podle jednotlivých rozpouštědel pro 5 sloučenin (CFCl3, C6H5F, PhCF3, C6F6, a CF3CO2H), což umožnilo reprodukovatelné referencování s přesností ±30 ppb. Měřeny byly tyto chemické posuny vůči čistému CFCl3: +Část tabulky referencí vůči čistému CFCl3 [ppm] CFCl3 C6H5F PhCF3 C6F6 CF3CO2H Rozpouštědlo [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] CDCl3 0,65 −112,96 −62,61 −161,64 −75,39 CD2Cl2 0,02 −113,78 −62,93 −162,61 −75,76 C6D6 −0,19 −113,11 −62,74 −163,16 −75,87 Aceton-d6 −1,09 −114,72 −63,22 −164,67 −76,87

Celkem bylo použito 11 deuterovaných rozpouštědel a prozkoumáno přes 240 fluorovaných sloučenin.

Předpovídání chemických posunů Při 19F NMR se chemické posuny předvídají obtížněji než u 1H NMR; bývají výrazně ovlivňovány excitovanými stavy elektronů, zatímco u 1H NMR na ně nejvíce působí diamagnetické jevy.

Fluormethylované sloučeniny + 19F chemické posuny skupin F3C−R −R δ (ppm) H −78 CH3 −62 CH2CH3 −70 CH2NH2 −72 CH2OH −78 CH=CH2 −67 C≡CH −56 CF3 −89 CF2CF3 −83 F −63 Cl −29 Br −18 I −5 OH −55 NH2 −49 SH −32 C(=O)Ph −58 C(=O)CF3 −85 C(=O)OH −77 C(=O)F −76 C(=O)OCH2CH3 −74

+ 19F chemické posuny skupin F2CH−R −R δ (ppm) H −144 CH3 −110 CH2CH3 −120 CF3 −141 CF2CF3 −138 C(=O)OH −127

+ 19F chemické posuny skupin FH2C−R −R δ (ppm) H −268 CH3 −212 CH2CH3 −212 CH2OH −226 CF3 −241 CF2CF3 −243 C(=O)OH −229

Fluoralkeny U vinylfluorových substituentů lze chemický posun pro 19F odhadnout podle tohoto vzorce:

kde Z je statistický chemický posun daného substituentu a S interakční faktor.Jetton, R. E.; Nanney, J. R.; Mahaffy, C. A. L. The prediction of the 19F NMR signal positions of fluoroalkenes using statistical methods, Journal of Fluorine Chemistry 1995, 72, 121 V tabulce níže jsou uvedeny některé takto získané hodnoty:

+ Statistické chemické posuny pro fluoralkenové substituenty Substituent R Zcis Ztrans Zgem −H −7,4 −31,3 49,9 −CH3 −6,0 −43,0 9,5 −CH=CH2 – – 47,7 −Ph −15,7 −35,1 38,7 −CF3 −25,3 −40,7 54,3 −F 0 0 0 −Cl −16,5 −29,4 – −Br −17,7 −40,0 – −I −21,3 −46,3 17,4 −OCH2CH3 −77,5 – 84,2 + Interakční faktory fluoralkenových substituentů Substituent Substituent Scis/trans Scis/gem Strans/gem −H −H −26,6 – 2,8 −H −CF3 −21,3 – – −H −CH3 – 11,4 – −H −OCH2CH3 −47,0 – – −H −Ph −4,8 – 5,2 −CF3 −H −7,5 −10,6 12.5 −CF3 −CF3 −5,9 −5,3 −4,7 −CF3 −CH3 17,0 – – −CF3 −Ph −15,6 – −23,4 −CH3 −H – −12,2 – −CH3 −CF3 – −13,8 −8,9 −CH3 −Ph – −19,5 −19,5 −OCH2CH3 −H −5,1 – – −Ph −H – –20.1 −Ph −CF3 −23,2 – –

Fluorbenzeny Při určování 19F chemických posunů aromatických organofluoridů, především fenylfluoridů, se používá jiná přibližná rovnice:

kde Z je statistický chemický posun substituentu v dané poloze vůči atomu fluoru. V následující tabulce jsou uvedeny příklady hodnot pro některé funkční skupiny: + Statistické chemické posuny fluorbenzenových substituentů Substituent Zortho Zmeta Zpara −CH3 −3,9 −0,4 −3,6 −CH=CH2 −4,4 0,7 −0,6 −F −23,2 2,0 −6,6 −Cl −0,3 3,5 −0,7 −Br 7,6 3,5 0,1 −I 19,9 3,6 1,4 −OH −23,50 −13,3 −OCH3 −18,9 −0,8 −9,0 −NH2 −22,9 −1,3 −17,4 −NO2 −5,6 3,8 9,6 −CN 6,9 4,1 10,1 −SH 10,0 0,9 −3,5 −CH(=O) −7,4 2,1 10,3 −C(=O)CH3 2,5 1,8 7,6 −C(=O)OH 2,3 1,1 6,5 −C(=O)NH2 0,5 −0,8 3,4 −C(=O)OCH3 3,3 3,8 7,1 −C(=O)Cl 3,4 3,5 12,9

Spin–spinové interakce Spin–spinové interakce 19F-19F jsou obecně silnější než u 1H-1H, velké rozsahy (2J, 3J, 4J či dokonce 5J) jsou běžnější; větší rozsah interakcí vede k nižší hodnotě interakčních konstant.Dolbier, W. R. (2009) An Overview of Fluorine NMR, in Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, USA Často dochází také k interakcím vodíku s fluorem, což se také projevuje na vzhledu spekter. U geminálních vodíků mohou hodnoty interakčních konstant dosahovat i 50 Hz. S fluorem takto mohou interagovat i jiná jádra. Interakce mezi jednotlivými atomy fluoru mívají výrazně větší konstanty než interakce H-H, většinou mezi 250 a 300 Hz.

MRI 19F lze využít v MRI jako náhradu 1H. Potíže s nižší citlivostí je možné překonat použitím měkkých nanočástic. Kontrastní látky mohou být citlivé na pH, teplotu, enzymy, ionty kovů, a redoxní reakce; lze je také použít pro dlouhodobé značkování buněk.

Reference

fluor-19 Kategorie:Fluor