alt=Reakční mechanismus retropinakolového přesmyku|vpravo|náhled|414x414pixelů|Reakční mechanismus retropinakolového přesmyku Retropinakolový přesmyk je reakcí β-trialkylalkoholu, která se řadí mezi [1,2]-přesmyky. Reakce probíhá v kyselém prostředí a produktem je větvený alken. Úzce souvisí s Nametkinovou a Wagnerovou-Meerweinovou reakcí.
Mechanismus Působením kyseliny je nejprve protonována hydroxylová skupina. Ta následně snadno odstupuje jako voda a vyvolává přesmyk jedné alkylové skupiny z β-uhlíku do polohy α, čímž dochází k posunu karbokationtu do polohy β. Kladný náboj tohoto uhlíku je nakonec kompenzován posunem elektronů z vicinální C-H vazby. Tím dochází k obnově protonu a utvoření dvojné vazby.
Nejsou-li uhlíky vicinální ke karbokationtu ekvivalentní, často se vytvoří směs produktů lišící se polohou dvojné vazby. Pokud může dojít k transpozici více různých alkylových substituentů, lze rovněž očekávat několik tomu odpovídajících produktů.
Během přesunu alkylové skupiny utváří tricentrický neklasický ion, stejně jako je tomu u podobných nukleofilních alkylových [1,2]-přesmyků alkoholů, jakými jsou pinakolový a polopinakolový přesmyk.
Použití a význam Katalýzu lze provést například bezvodou kyselinou sírovou při prudkém zahřívání směsi. Po optimalizaci postupu byly zaznamenány výtěžky v přibližném rozpětí 80–95 %. Literatura zmiňuje i katalýzu směsí jodovodíku a fosforu v kyselině octové.
Přesmyk alkylové skupiny umožňuje nejen přestavbu uhlovodíkového skeletu obecně, avšak také rozšiřování alifatických kruhů o jeden uhlíkový atom. Reakce nalézá využití v syntéze terpenoidů, u nichž není přítomnost tetraalkylovaného uhlíku nijak vzácná.
Název retropinakolového přesmyku vychází ze skutečnosti, že jako výchozí látku pro reakci lze použít alkohol vzniklý redukcí produktu pinakolového přesmyku. Ten obdobně zahrnuje kysele katalyzovanou migraci methylu na sousední uhlík, nicméně opačnou než u retropinakolového přesmyku.
Retropinakolové přesmyky jsou často označovány jako Nametkinova reakce. Některé publikace však vyhrazují toto pojmenování pouze přesunům methylových skupin, navíc zároveň bývá zobecňován pro výchozí látky s jinou než alkoholovou odstupující skupinou. Wagnerovým-Meerweinovým přesmykem se pak nazývají analogické reakce, kde nedochází k přesunu methylu, nýbrž substituentu, který je součástí cyklu. Nicméně mnohdy se tak pojmenovává [1,2]-přesun jakéhokoli alkylu, jenž probíhá zde popsaným mechanismem.
Odkazy
Reference
Literatura
Související články
1,2-přesmyk pinakolový přesmyk polopinakolový přesmyk
Kategorie:Přesmykové reakce Kategorie:Nukleofilní reakce