thumb|Unité de répétition monomère de polythiophène non substitué. Les étoiles indiquent les groupes de terminaison de la chaîne polymère. thumb|Les polythiophènes montrent des propriétés optiques résultant de leur structure conjuguée, comme le démontre la fluorescence d'une solution de polythiophène substitué sous irradiation UV.
Les polythiophènes (PT) constituent une famille de polymères (macromolécules) résultant de la réaction de polymérisation du thiophène, un hétérocycle sulfuré, qui peut devenir conducteur lorsque des électrons sont ajoutés ou enlevés des orbitales p conjuguées par dopage.
La propriété la plus remarquable de ces matériaux, la conductivité électrique, est une résultante de la délocalisation électronique le long de la chaîne polymère - d'où parfois leur qualification de « métaux synthétiques ». Cependant, elle ne constitue pas la seule propriété intéressante due à cette délocalisation. Les propriétés optiques dépendent en effet des stimuli environnementaux, avec des modifications drastiques de couleur selon le solvant, la température, le potentiel appliqué, et les liaisons à d'autres molécules. Les changements de couleurs et de conductivité sont induits par le même mécanisme - la torsion du squelette polymère, rompant la conjugaison - ce qui fait d'eux des capteurs chimiques donnant une large gamme de réponses électroniques et optiques.
Bref historique L'étude des polythiophènes - et plus largement sur les polymères conducteurs - s'est essentiellement déroulée sur les jusqu'à voir son excellence confirmée par l'obtention en 2000 du prix Nobel de chimie par Alan Heeger, Alan MacDiarmid et Hideki Shirakawa « pour la découverte et le développement de polymères conducteurs ». Un nombre important d'articles de revue a déjà été publié sur les PT, le premier d'entre eux datant de 1981. Schopf et Koßmehl ont ainsi publié une revue claire de la littérature publiée entre 1990 et 1994Schopf, G.; Koßmehl, G. Adv. Polym. Sci. 1997, 129, 1–166.. Roncali observa la synthèse par voie électrochimique en 1992Roncali, J. Chem. Rev. 1992, 92, 711–738. , et les propriétés électroniques des PT substitués en 1997Roncali, J. Chem. Rev. 1997, 97, 173–205. . La revue de McCullough de 1998 s'appesantissait sur les synthèses chimiques de PT conducteursMcCullough, R. D. Adv. Mater. 1998, 10, 93-;116.. Une revue générale sur les polymères conjugués des années 1990 a été menée par Reddinger et Reynolds en 1999Reddinger, J. L.; Reynolds, J. R. Adv. Polym. Sci. 1999, 145, 57–122.. Enfin, Swager et al. ont étudié des capteurs chimiques basés sur des polymères conjugués en 2000McQuade, D. T.; Pullen, A. E.; Swager, T. M. Chem. Rev. 2000, 100, 2537–2574. . Ces articles de revue sont d'excellents guides pour mettre en lumière les premières publications sur les PT des deux dernières décennies.
Mécanisme de conduction et de dopage Les électrons sont délocalisés le long des chaînes conjuguées des polymères conducteurs, ordinairement par la superposition d'orbitales p, ce qui aboutit à un système π étendu avec une bande de valence pleine. En ôtant des électrons du système π (dopage p), ou en ajoutant (dopage n), une unité chargée appelée bipolaron est formée (voir figure 1).frame|Figure 1. Départ de deux électrons d'une chaîne PT (dopage p) formant un bipolaron. Le dopage est effectué à des taux beaucoup plus importants (de 20 à 40 %) dans les polymères conducteurs que dans les semi-conducteurs (< 1 %). Le bipolaron bouge comme une entité unique le long de la chaîne polymère, et est responsable de la conductivité du polymère qui peut être observée macroscopiquement. Sur certains échantillons de poly(3-dodécylthiophène) dopé à l'iode, la conductivité peut atteindre 1000 S/cmMcCullough, R. D.; Tristramnagle, S.; Williams, S. P.; Lowe, R. D.; Jayaraman, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4910–4911. . (en comparaison, la conductivité du cuivre est approximativement de 5.10 S/cm). Généralement, la conductivité des PT est inférieure à 1000 S/cm, mais une conductivité plus élevée n'est pas nécessaire pour de nombreuses applications de polymères conducteurs (voir ci-dessous pour des exemples).
L'oxydation du polymère conducteur et l'introduction de contre-ions (dopage p) simultanément, peuvent être accomplis par voie chimique ou électrochimique. Durant la synthèse électrochimique d'un PT, les contre-ions dissous dans le solvant peuvent s'associer avec le polymère lorsqu'il est déposé sur l'électrode dans sa forme oxydée. En dopant le polymère lors de sa synthèse, une couche mince peut être déposée sur l'électrode - le polymère conduit les électrons du substrat vers la surface du film. De manière alternative, un film ou une solution de polymère conducteur neutre peut être dopé en post-synthèse.
La réduction du polymère conducteur (dopage n), est beaucoup moins courante que le dopage p. Une étude préliminaire du dopage électrochimique a montré que les niveaux de dopage n étant moins nombreux que ceux de dopage p, les cycles de dopage n sont moins efficaces, le nombre de cycles requis pour atteindre le dopage maximal est plus élevé, et le processus de dopage n apparaît comme étant cinétiquement limité, en raison de la diffusion des contre-ions dans le polymèreMastragostino, M.; Soddu, L. Electrochim. Acta 1990, 35, 463–466. .
Une large gamme de réactifs ont été utilisés pour doper les PT. L'iode et le brome produisent des conductivités élevées mais sont instables et s'évaporent doucement du matériauLoponen, M. T.; Taka, T.; Laakso, J.; Väkiparta, K.; Suuronen, K.; Valkeinen, P.; Österholm, J. E. Synth. Met. 1991, 41, 479–484. . Les acides organiques, comme l'acide trifluoroacétique, l'acide propanoïque et des acides sulfoniques produisent des PT avec des conductivités inférieures à celles produites par les halogènes, mais avec des stabilités environnementales supérieuresBartus, J. J. Macromol. Sci., Chem. 1991, A28, 917–924.. La polymérisation oxydante avec du chlorure ferrique peut entraîner un dopage par le catalyseur résiduelQiao, X. Y.; Wang, X. H.; Mo, Z. S. Synth. Met. 2001, 122, 449-454. bien que des études en spectrométrie de masse MALDI aient montré que les poly(3-hexylthiophène)s sont aussi partiellement halogénés par l'agent oxydant résiduelMcCarley, T. D.; Noble, C. O.; DuBois, C. J.; McCarley, R. L. Macromolecules 2001, 34, 7999–8004. . Le poly(3-octylthiophène) dissous dans du toluène peut être dopé par des solutions d'hexahydrate de chlorure ferrique dissous dans de l'acétonitrile, et peut être déposé en films avec des conductivités atteignant 1 S/cmHeffner, G. W.; Pearson, D. S. Synth. Met. 1991, 44, 341–347. . On peut citer parmi d'autres dopants p moins communs le chlorure d'or(III)Abdou, M. S. A.; Holdcroft, S. Synth. Met. 1993, 60, 93–96. et l'acide trifluorométhanesulfoniqueRudge, A.; Raistrick, I.; Gottesfeld, S.; Ferraris, J. P. Electrochim. Acta 1994, 39, 273–287. .
Propriétés structurales et optiques Longueur de conjugaison et chromismes Les systèmes p étendus de PT conjugués produisent une des propriétés les plus intéressantes de ces matériaux, leurs propriétés optiques. En première approximation, le squelette conjugué peut être considéré comme un exemple réel de la solution de l'« électron dans une boîte » de l'équation de Schrödinger ; cependant, le développement de modèles plus fins pour prédire de manière fine les spectres d'absorption et de fluorescence de systèmes d'oligo-thiophènes bien définis est en coursBässler, H. Electronic Excitation. Dans Electronic Materials: The Oligomer Approach; Müllen, K.; Wegner, G., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany 1998. . La conjugaison repose sur la superposition des orbitales p des cycles aromatiques, qui, en retour, nécessite que les cycles de thiophène soient coplanaires (voir figure 2, en haut).frame|Figure 2. Orbitales p conjuguées d'un PT coplanaire et substitué. Le nombre de cycles coplanaires détermine la longueur de conjugaison : plus grande est la longueur de conjugaison, plus la séparation entre niveaux d'énergie sera faible et plus la longueur d'onde d'absorption sera importante. La déviation vis-à-vis de la coplanarité peut être permanente, résultant de mauvaises liaisons durant la synthèse, ou être provoquée par l'adjonction de chaînes latérales volumineuses (gêne stérique), ou temporaires, résultant de modifications de l'environnement ou des liaisons. Cette torsion du squelette réduit la longueur de conjugaison (voir figure 2, en bas) et la séparation des niveaux d'énergie s'accroît, ce qui réduit la longueur d'onde d'absorption.
La détermination de la longueur de conjugaison maximale effective nécessite la synthèse de PT réguliers par régions de longueur définie. La bande d'absorption dans la région du visible est décalée vers le rouge lorsque la longueur de conjugaison augmente, et la longueur de conjugaison maximale effective est calculée comme le point de saturation de décalage vers le rouge. Les premières études de Ten Hoeve et al. ont indiqué que la conjugaison effective s'étend sur 11 unités de répétitionten Hoeve, W.; Wynberg, H.; Havinga, E. E.; Meijer, E. W. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5887–5889. , puis d'autres études ultérieures ont accru cette estimation à 20 unitésMeier, H.; Stalmach, U.; Kolshorn, H. Acta Polym., 48, 379-384.. Plus récemment, Otsubo et al. ont effectué les synthèses d'oligothiophènes à 48Nakanishi, H.; Sumi, N.; Aso, Y.; Otsubo, T. J. Org. Chem. 1998, 63, 8632–8633. et 96Izumi, T.; Kobashi, S.; Takimiya, K.; Aso, Y.; Otsubo, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5286–5287. , et ont découvert que le décalage dans le rouge, tant qu'il est faible (une différence de entre le 72- et le 96-mère), ne sature pas, ce qui signifie que la longueur de conjugaison effective peut être plus importante même que 96 unités.
Une large gamme de facteurs environnementaux peuvent causer la torsion du squelette conjugué, réduisant ainsi la longueur de conjugaison et provoquant le décalage de la bande d'absorption, incluant les solvants, la température, l'application d'un champ électrique ou les ions dissous. La bande d'absorption du poly(3-thiophène acide acétique) dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (PVA) est décalée de à pH 7 à à pH 4. Cela peut être attribué à la formation d'une structure de pelote compacte pouvant former des liaisons hydrogène avec le PVA lors d'une déprotonation partielle du groupe acide acétiquede Souza, J. M.; Pereira, E. C. Synth. Met. 2001, 118, 167–170. . Les PT chiraux ne montre pas de dichroïsme circulaire induit (ICD) dans le chloroforme, mais démontre des ICD intenses mais opposés dans des mélanges chloroforme-acétonitrile et chloroforme-acétoneGoto, H.; Yashima, E.; Okamoto, Y. Chirality 2000, 12, 396-399.. Ainsi, un PT avec un acide aminé chiral comme chaîne latéraleAndersson, M.; Ekeblad, P. O.; Hjertberg, T.; Wennerström, O.; Inganäs, O. Polym. Commun. 1991, 32, 546–548. montre des décalages de bande d'absorption et des ICD modérés en fonction du pH et de la concentration du tamponNilsson, K. P. R.; Andersson, M. R.; Inganäs, O. J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14, 10011-10020..