miniatura|300x300px|Perfís de enerxía para diferentes tipos de enlaces de hidróxeno entre heteroátomos de oxíxeno. Os enlaces de hidróxeno estándar son asimétricos, e o hidróxeno está asociado cun dos heteroátomos. Cando os pKa entre os heteroátomos é igual, fórmase un enlace de hidróxeno simétrico co hidróxeno en equilibrio entre dúas localizacións. A distancias máis curtas, a barreira entre os dous mínimos de enerxía é suficientemente baixa como para que o hidróxeno estea enlazado de maneira igualada como un enlace de hidróxeno de barreira baixa ou de pozo único. Un enlace de hidróxeno de barreira baixa é un tipo especial de enlace de hidróxeno que se pode orixinar cando os pKa dos dous heteroátomos que interveñen no enlace están moi igualados, o cal permite que o hidróxeno sexa compartido entre eles de modo máis equitativo. Esta compartición do hidróxeno causa a formación de enlaces de hidróxeno especialmente curtos e fortes.
Descrición
miniatura|Neste composto macrocíclico de tipo coroa aza, un protón sitúase entre dous oxíxenos do carbonilo da amida separados por unha distancia de 2,45 Å.
Os enlaces de hidróxeno ordinarios son máis longos (por exemplo de 2,8 Å para un enlace de H entre oxíxenos), e o ión hidróxeno pertence claramente a un dos heteroátomos. Pero cando o pKa dos heteroátomos está moi igualado, é posible que se estableza un enlace de hidróxeno de barreira baixa cunha distancia máis curta (~2,55 Å). Cando a distancia decrece máis (< 2,29 Å) o enlace caracterízase por ter un só pozo na gráfica e ser un enlace de hidróxeno curto e forte.
Proteínas Os enlaces de hidróxeno de barreira baixa aparecen nos ambientes do interior das proteínas nos que a auga está excluída. Neles múltiples residuos actúan xuntos nun sistema de relevo de carga para controlar os valores do pKa dos residuos implicados. Os enlaces de hidróxeno de barreira baixa tamén aparecen na superficie das proteínas, pero alí son inestables debido á súa proximidade á masa de auga que as rodea e os requirimentos desfavorables das fortes pontes salinas da interface proteína-proteína.
Catálise encimática
Propúxose que as pontes de hidróxeno de barreira baixa son relevantes para a catálise encimática en dous tipos de circunstancias. Primeiro, un enlace de hidróxeno de barreira baixa nunha rede de relevo de carga no sitio activo do encima podería activar un residuo catalítico (por exemplo entre o ácido e a base dunha tríade catalítica). En segundo lugar, a formación de dito enlace podería darse durante a catálise para estabilizar o estado de transición (por exemplo no estado de transición do substrato nun burato de oxianión). Ambos os mecanismos son discutidos, e as consideracións teóricas e as probas experimentais están repartidas entre as que están a favor de que realmente ocorren e as que non. Desde a década de 2000, o consenso xeral foi que os encimas non usan os enlaces de hidróxeno de barreira baixa para axudar á catálise. Porén, en 2012, propúxose que un enlace de hidróxeno de barreira baixa estaba implicado na discriminación fosfato-arsenato en proteínas que transportan fosfato. Este descubrimento podería sinalar a posibilidade de que estes enlaces xoguen un papel catalítico na selección do tamaño do ión nalgúns casos moi raros.
Notas
Categoría:Enlaces químicos