L'acenaftilene (nome sistematico: ciclopenta[de]naftalene) è un idrocarburo triciclico aromatico (IPA) non alternante e non benzenoide, avente formula molecolare C12H8. È di origine naturale in quanto contenuto nel catrame di carbon fossile.
La sua molecola deriva strutturalmente dal naftalene per sostituzione dei due idrogeni nelle posizioni peri (1,8) con un ponte vinilene (−CH=CH−); questo comporta la chiusura del terzo anello, quello pentaatomico.
A differenza del naftalene e dell'acenaftene (l'analogo con il ponte etilene al posto del ponte vinilene), e del fluorantene (l'analogo benzocondensato sull'anello pentaatomico), come pure di molti altri IPA, non mostra apprezzabile fluorescenza.
Proprietà e struttura molecolare In condizioni ambiente è un solido cristallino, incolore se puro, ma spesso giallo in campioni commerciali; per riscaldamento, fonde a 89,4 °C e bolle a 280 °C; lo si può estrarre dal catrame di carbon fossile, dove è contenuto per circa il 2%.
È praticamente insolubile in acqua (15 mg/L), ma molto solubile in benzene, etere ed alcool e in parte anche in cloroformio.
Come gli altri idrocarburi aromatici, l'acenaftilene è un composto endotermico: ΔHƒ° = +190,8 ± 3,5 kJ/mol, ma è molto più stabile termodinamicamente dell'isomero bifenilene: ΔHƒ° = +333,4 ± 1,8 kJ/mol.
Struttura molecolare e aromaticità complessiva Calcoli teorici prevedono per l'acenaftilene una molecola planare, con simmetria molecolare C2v. Il suo sistema di elettroni π ne contiene 12, cioè 4n con n = 3; di conseguenza, per la regola di Hückel, la molecola sarebbe antiaromatica, ma tale regola vale strettamente solo per molecole monocicliche. Tuttavia, solo il ciclo pentaatomico sembra avere un carattere antiaromatico, dato che il doppio legame in esso contenuto mostra una reattività simile a quella di un'olefina, dando reazioni di addizione, mentre in molte reazioni il nucleo naftalenico rimane intatto. A conferma di questo, il doppio legame dell'anello pentaatomico dell'acenaftilene si comporta da dienofilo: per reazioni con butadieni e altri dieni in genere si formano i tipici prodotti della reazione di Diels-Alder. Inoltre, per la presenza del ponte vinilene e come accade per gli alcheni in genere, l'acenaftilene può polimerizzare in presenza di iniziatori (perossidi o acidi di Lewis).
L'introduzione di un secondo ponte vinilene nell'acenaftilene, in posizione opposta al primo, tra il C5 e il C6, porta al piraciclene. Questa è una molecola di stabilità molto limitata, nota solo in soluzione, nonostante abbia 14 elettroni π (4n + 2, con n = 3) e che pertanto si conformi in tal modo al criterio di aromaticità di Hückel (valido strettamente, però, solo per molecole monocicliche).
Altre proprietà molecolari La molecola dell'acenaftilene, come quelle di altri idrocarburi aromatici non alternanti, mostra una certa polarità: il momento dipolare fornito da calcoli teorici ammonta a 0,31 D; inoltre, la molecola mostra una certa affinità elettronica e quindi in fase vapore può formare il suo anione radicalico C12H8•–. Questo può formarsi anche in fase condensata per reazione con il sodio o il potassio metallici, fornendo i rispettivi acenaftilenuri NaC12H8 o KC12H8, che sono agenti riducenti particolarmente forti e possono essere impiegati come tali: E° = -2,26 V vs. FC, dove FC indica il potenziale elettrodico standard del semilelemento ferricenio/ferrocene.
L'acenaftilene può fungere da ligando in alcuni complessi organometallici ed è importante come molecola di partenza per la sintesi di semiconduttori organici e vari dispositivi optoelettronici.
Sintesi e reattività L'acenaftilene può essere preparato dall'acenaftene per ossidazione con PbO2 o facendo passare l'acenaftene entro un tubo al calor rosso in presenza di ossidi metallici come catalizzatori: in entrambi i casi si ha deidrogenazione ad acenaftilene.
L'addizione di bromo all'acenaftilene, in soluzione di tetracloruro di carbonio, dà principalmente il trans-dibromo derivato.
Per reazione con acido bromidrico deuterato (DBr) l'acenaftilene dà principalmente il prodotto di addizione sin, l'1-bromo-2-deuteroacenaftene.
Per reazione con l'acido cloridrico in soluzione di diclorometano a -98 °C si ha principalmente addizione sin, ma a 0 °C in etere l'addizione è principalmente anti.
L'acenaftilene può essere selettivamente idrogenato ad acenaftene, con il ponte vinilene che così viene ridotto a ponte etilene; la reazione è esotermica e la corrispondente entalpia di reazione è ΔHr = −(114.5 ± 4.2) kJ/mol.
La reazione dell'acenaftilene con butadieni costituisce una notevole via di sintesi del fluorantene e dei suoi derivati: la reazione porta infatti a tetraidrofluoranteni, i quali sono facilmente deidrogenabili a fluorantene o fluoranteni sostituiti, a seconda del butadiene impiegato (tal quale o sostituito).
Trattato con vapori di zolfo a 205-295 °C, l'acenaftilene dà luogo ad una notevole trimerizzazione, con parziale deidrogenazione (- 6 H) e formazione di un ulteriore anello centrale esaatomico, per dare il decaciclene (diacenafto(1,2-j:1',2'-l)fluorantene), un idrocarburo aromatico decaciclico, solido cristallino, di formula C36H18.
Il piraciclene può polimerizzare e se il processo segue particolari tecniche si possono ottenere polimeri stratificati i cui strati sono allotropi del grafene. Alcuni tipi di questi si comportano da semimretalli e altri da semiconduttori con band-gap intorno a 1,20 eV, adatti quindi alla luce solare e con alta mobilità di carica. Altri allotropi grafenici intercalati con il litio metallico mostrano capacità per il trasporto di ioni litio che arrivano fino a 1.117 mAh/g.
Note
Voci correlate Fluorene Fluorantene Acenaftene Idrocarburi policiclici aromatici
Altri progetti
Categoria:IPA