Energia di ionizzazione

Lenergia di ionizzazione di un atomo o di una molecola, detta anche potenziale di ionizzazione, è l'energia minima richiesta per allontanare un elettrone e portarlo a distanza infinita, allo zero assoluto, e in condizioni di energia cinetica nulla. Quindi l'energia necessaria per far avvenire il seguente processo:

X(g)   →   X+(g) + e−     I1

Avendo impiegato nella definizione energia minima richiesta si vuole intendere che, se non specificato, ci si riferisce al processo in cui il catione generato si troverà nel suo stato fondamentale. In altri termini si può dire che il potenziale di ionizzazione è la differenza di energia tra la specie X+(g) e X(g).

L'energia di ionizzazione viene talvolta chiamata EI1 o più spesso semplicemente I1; i pedici stanno ad indicare che si tratta dell'energia di prima ionizzazione.In maniera analoga si definiscono le successive:

X+(g)   →   X2+(g) + e−     I2

X2+(g)   →   X3+(g) + e−    I3

e così via.

Quanto più un catione è carico positivamente, tanto più difficile è strappare un ulteriore elettrone, di conseguenza e così via.

Per gli atomi, il numero di potenziali di ionizzazione è uguale a quello dei loro elettroni, quindi anche al loro numero atomico Z. Le molecole invece tendono a dissociarsi se private di elettroni, quindi in genere non si può andare oltre la prima o talvolta la seconda energia di ionizzazione.

L'unità di misura con cui i potenziali di ionizzazione vengono espressi è quasi sempre l'elettronvolt, eV, più raramente si usano i kJ/mol. La ionizzazione sia di un atomo che di una molecola è un processo endotermico e quindi le energie di ionizzazione sono sempre positive.

La tecnica più importante per la sua misura è la spettroscopia fotoelettronica.

Atomi

Dati sperimentali

L'energia di prima ionizzazione è una proprietà periodica. Muovendosi lungo un periodo della tavola periodica da sinistra verso destra I1 aumenta, mentre scendendo in uno stesso gruppo diminuisce. Vi è molta regolarità in questo andamento nei blocchi principali.

Gruppo 1 2 13 14 15 16 17 18 Periodo 1 H13,59844 He24,58741 2 Li5,39172 Be9,32263 B8,29803 C11,26030 N14,53414 O13,61806 F17,42282 Ne21,56454 3 Na5,13908 Mg7,64624 Al5,98577 Si8,15169 P10,48669 S10,36001 Cl12,96764 Ar15,759 4 K4,34066 Ca6,11316 Ga5,99930 Ge7,899 As9,8152 Se9,75238 Br11,81381 Kr13,99961 5 Rb4,17713 Sr5,69484 In5,78636 Sn7,34381 Sb8,64 Te9,0096 I10,45126 Xe12,12987 6 Cs3,89390 Ba5,21170 Tl6,10829 Pb7,4167 Bi7,2855 Po8,41671 At9,2 Rn10,74850 7 Fr4,0712 Ra5,27892

Tutti i valori sono espressi in elettronvolt, e sono stati tratti dal database del NIST.Si vede quindi che gli elementi con la più elevata energia di ionizzazione sono quelli posizionati in alto a destra nella tavola periodica (i tre valori maggiori si hanno rispettivamente per He, Ne e F). Mentre in posizione opposta vi sono gli elementi più facilmente ionizzabili (Cs, Fr e Rb). La periodicità risulta ancora più evidente se si mettono in grafico questi dati:

Si nota che le uniche eccezioni nell'andamento generale si hanno passando dagli atomi del gruppo 2 a quelli del gruppo 13 e dagli atomi del gruppo 15 a quelli del gruppo 16: queste sono dovute alla superiore stabilità che mostrano una configurazione con il solo orbitale s completo (elementi del gruppo 2) o con l'orbitale s completo e ciascuno degli orbitali p riempito con un elettrone (elementi del gruppo 15). Queste irregolarità comunque tendono a smorzarsi all'aumentare del numero atomico.Nel blocco d la periodicità è ancora presente, anche se l'andamento è meno regolare.

Gruppo 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Periodo 4 Sc6,56144 Ti6,8282 V6,746 Cr6,76664 Mn7,43402 Fe7,9024 Co7,8810 Ni7,6398 Cu7,72638 Zn9,3940 5 Y6,217 Zr6,63390 Nb6,75885 Mo7,09243 Tc7,28 Ru7,36050 Rh7,45890 Pd8,3369 Ag7,57624 Cd8,9937 6 La5,5770 Hf6,82507 Ta7,89 W7,98 Re7,88 Os8,7 Ir9,1 Pt9,0 Au9,22567 Hg10,43750

Ancora una volta risulta più chiaro esprimere i valori in un grafico per cogliere gli aspetti più salienti.

L'energia di ionizzazione anche in questo caso aumenta muovendoci da sinistra verso destra lungo uno stesso periodo. Scendendo nei gruppi vi è però una notevole differenza nell'andamento rispetto a quanto avviene nei blocchi principali. In particolare le I1 sono insolitamente elevate per gli elementi del sesto periodo, tanto che il metallo con la più alta energia di ionizzazione nel dodicesimo gruppo non è lo zinco come ci si aspetterebbe in base all'andamento generale, bensì il mercurio; in analogia con i precedenti si notano inoltre un minimo per gli elementi del gruppo 3 e un massimo per gli elementi del gruppo 12 (dovuto al completo riempimento degli orbitali d), ma situazioni intermedie più complesse che quelle viste per i gruppi precedenti.

Viene di seguito riportato un grafico complessivo in cui si raccolgono le I1 per gli atomi di tutti gli elementi fino al radio, comprendendo anche quelli del blocco f che finora sono stati trascurati.

L'aspetto che più colpisce anche in questo grafico è il comportamento del mercurio, che presenta un'energia molto anomala per la sua posizione, quasi uguale a quella del gas nobile che lo segue.

Interpretazione teorica

Si può render conto in maniera estremamente accurata dei dati sperimentali riportanti sopra tentando di risolvere esattamente l'equazione di Schrödinger per ogni atomo e il relativo catione. La differenza delle energie risultanti corrisponderebbe all'energia di ionizzazione. Per gli atomi pesanti sarebbe necessario introdurre le correzioni relativistiche.

Non è però conveniente seguire questa strada per offrire un quadro interpretativo generale. È invece vantaggiosa una trattazione basata sull'approssimazione orbitalica, risolvendo quindi l'equazione di Schrödinger con il metodo di Hartree-Fock. In questo modo si potrà descrivere la struttura elettronica degli atomi sfruttando il fecondo concetto di configurazione elettronica. Una stima delle energie di ionizzazione, in accordo con il teorema di Koopmans, sarà data dall'energia dell'orbitale occupato ad energia più elevata cambiata di segno.

Se prendiamo per esempio l'atomo di ossigeno, per cui la configurazione elettronica fondamentale è 1s22s22p4, l'orbitale occupato a maggior energia è il 2p, quindi dal teorema di Koopmans si avrà:

I(O) = −ε2p

dove ε2p è l'energia dell'orbitale 2p per l'atomo di ossigeno.

L'accordo quantitativo tra i valori calcolati e quelli misurati non è molto buono, per esempio per gli elementi del secondo periodo gli errori vanno da circa l'1% a circa il 20%. In compenso nei risultati dei calcoli si rispecchia bene l'andamento qualitativo generale, si possono quindi impiegare le configurazioni elettroniche come strumento di interpretazione teorica. Questa via si presta ad una trattazione qualitativa che non necessita lo svolgimento dei calcoli, ma grazie a concetti come la schermatura e la penetrazione degli orbitali, permette di offrire una giustificazione visualizzabile dei dati sperimentali.

La deduzione delle configurazioni elettroniche degli atomi può essere eseguita con relativa facilità seguendo il principio dell'Aufbau e il principio di esclusione di Pauli, in questo modo si potrà quasi sempre individuare l'orbitale occupato a maggior energia senza svolgere alcun calcolo. Per gli atomi del blocco s sarà l'orbitale ns (dove n è il periodo a cui appartiene l'atomo), per gli atomi del blocco p sarà l'orbitale np. Nel blocco d questa tendenza non sarà sempre rispettata, ma è vero in genere che l'orbitale occupato a più alta energia sarà lnd.

Si potranno allora fare le seguenti considerazioni:

Scendendo in un gruppo l'elettrone più esterno occupa un orbitale con numero quantico principale maggiore, che diviene quindi sempre meno penetrante, la carica nucleare sarà quindi sempre meglio schermata da tutti gli altri elettroni e si può così spiegare la diminuzione di I1. Spostandosi da sinistra verso destra in uno stesso periodo, ogni elettrone in più va a occupare orbitali appartenenti sempre allo stesso guscio e la schermatura da parte degli altri elettroni non sarà in grado di compensare l'aumento della carica nucleare. Questo può giustificare l'andamento di I1 lungo un periodo. Gli orbitali f schermano poco, questo fatto, che è all'origine della contrazione lantanoidea, è anche causa dell'aumento delle energie di ionizzazione passando dagli elementi del quinto a quelli del sesto periodo del blocco d. La diminuzione dell'energia di ionizzazione passando da Be a B si può spiegare considerando che nel berillio l'orbitale occupato a maggior energia è il 2s, mentre nel boro l'elettrone più esterno è in un orbitale 2p. Quindi si passa da un orbitale più penetrante a uno meno penetrante e l'aumento di carica nucleare non è sufficiente a compensare questo effetto. L'energia di ionizzazione dell'ossigeno è inferiore a quella dell'azoto contrariamente a quanto ci si aspetta dall'andamento generale. Se si eseguono i calcoli nell'approssimazione orbitalica (metodo HF) e si impiega il teorema di Koopmans non si riesce a spiegare questo fatto, i calcoli indicano un'energia di ionizzazione inferiore per l'azoto. Non ci si può quindi appigliare alle configurazioni elettroniche per giustificare quest'anomalia e sarà invece necessario risolvere l'equazione di Schrödinger impiegando un metodo avanzato. Se non si bada al rigore e si vuole interpretare quest'andamento sfruttando comunque le configurazioni elettroniche si può dire che per l'azoto si ha un sottoguscio semipieno, il 2p, in cui ogni elettrone è spaiato, quindi vi è una repulsione interelettronica relativamente scarsa. Nell'ossigeno invece due elettroni occupano lo stesso orbitale 2p e di conseguenza aumenta la loro energia. Si tratta di una forzatura.

Per cogliere le sottigliezze sarà inevitabile passare ad una descrizione più sofisticata della struttura atomica. Per esempio, la scarsa schermatura degli orbitali f e in misura minore di quelli d non è sufficiente a giustificare il valore di I1 per il mercurio. In questo caso giocano un ruolo importante gli effetti relativistici.

Molecole

Dati sperimentali