La criolite (simbolo IMA: Crl) è un minerale del supergruppo della perovskite, all'interno del quale viene collocato nel gruppo delle perovskiti non stechiometriche e da lì al sottogruppo della criolite; appartiene alla famiglia minerale degli "alogenuri" e possiede composizione chimica Na2NaAlF6.
Da un punto di vista chimico è un fluoruro di sodio e alluminio.
Etimologia e storia Il nome criolite deriva dalla fusione di due parole, : significa "pietra di ghiaccio" in allusione al suo aspetto.
Il minerale era già noto ai groenlandesi all'inizio del XVIII secolo. Lo usavano per appesantire le tende e le reti da pesca e lo mescolavano in polvere con il tabacco da fiuto. I primi campioni del minerale giunsero in Danimarca dai missionari e/o dai groenlandesi, dove fu descritto per la prima volta nel 1795 dal chirurgo militare e assistente professore di una società di scienze naturali a Copenaghen, Heinrich Christian Friedrich Schumacher, anche se erroneamente fu presentato come spato.
La breve nota di Peter Christian Abildgaard (1740-1801) nellAllgemeine Journal der Chemie del 1799, a cura di Alexander Nicolaus Scherer, è considerata una pubblicazione tipo:
Un anno dopo, una traduzione in francese apparve sulla rivista scientifica francese Annales de Chimie.
Grazie alla sua facile fusione, Abildgaard diede al minerale il nome criolite; il nome comune tedesco "Eisstein" (Eis + Stein; "pietra di ghiaccio"), che deriva dal suo aspetto caratteristico di ghiaccio massiccio, è dovuto a una traduzione errata della parola greca , che non significa "ghiaccio", ma "gelo". La parola greca per ghiaccio è , krýstallos. pp. 2505–2507 I groenlandesi di Ivittuut e della zona circostante chiamavano il minerale orsugisat, a causa della sua somiglianza col grasso di foca, il cui nome è orsok.
Non si è conservato alcun campione tipo attinente alle prime indagini e descrizioni. Diverse fonti affermano che il campione tipo per la criolite si trova presso l'Università di Copenaghen in Danimarca. Tuttavia, il catalogo dei minerali tipo dell'Associazione Mineralogica Internazionale (IMA) indica che il campione tipo (cotipo) per la criolite è conservato nella collezione del Muséum national d'histoire naturelle a Parigi (Francia), e lì nella "Galerie Nationale de Minéralogie et de Géologie", sebbene non siano forniti numeri di catalogo. A causa della sua scoperta e della prima descrizione avvenuta prima del 1959, la criolite è uno dei minerali riconosciuti con status protetto, che sono indicati come grandfathered (G) dall'IMA e non ha un numero IMA effettivo.
Classificazione Nella classica nona edizione della sistematica dei minerali di Strunz, aggiornata dall'Associazione Mineralogica Internazionale (IMA) fino al 2009, elenca la criolite nella classe "3. Alogeni" e nella sottoclasse "3.C Alogeni complessi"; questa è ulteriormente suddivisa in base alla composizione del minerale, in modo da trovare la criolite nella sezione "3.CB Neso-alluminofluoruri" dove insieme a elpasolite e simmonsite forma il sistema nº 3.CB.15.
Tale classificazione è mantenuta anche nell'edizione successiva, proseguita dal database "mindat.org" e chiamata Classificazione Strunz-mindat.
Nella Sistematica dei lapis (Lapis-Systematik) di Stefan Weiß la criolite si trova nella classe degli "alogenuri" e nella sottoclasse degli "alogenuri doppi"; qui è nella sezione degli "[alogenuri] con [composizione] [BF4]1-, [SiF6]2- e [AlF6]3-", dove forma il sistema nº III/B.03 insieme a criolitionite, colquiriite, simmonsite, elpasolite, fluornatrocoulsellite, bøgvadite, jørgensenite, jarlite e calcjarlite.
Anche nella classificazione dei minerali secondo Dana, usata principalmente nel mondo anglosassone, la criolite si trova nella classe degli "alogenuri" e nella sottoclasse dei "complessi alogenuri"; qui è nella sottoclasse dei "fluoruri di alluminio - ottaedri isolati", dove si occupa il sistema nº 11.6.1.
Abito cristallino La criolite cristallizza nel sistema monoclino nel gruppo spaziale P21/n con i parametri reticolari a = 7,7564(3) Å, b = 5,5959(2) Å, c = 5,4024(2) Å, oltre a 2 unità di formula per cella unitaria.
Chimica La prima analisi qualitativa della criolite è stata effettuata da Abildgaard, che trovò "acido di allumina e fluorite", cioè alluminio (in realtà ossido di alluminio, Al2O3) e acido fluoridrico (HF). La prima analisi chimica quantitativa è stata condotta da Martin Heinrich Klaproth, che ha rilevato sodio nella criolite, che era stato trascurato dai precedenti ricercatori (ossia Abildgaard, José Bonifácio de Andrada e Silva, Louis-Nicolas Vauquelin):
La prima analisi dettagliata fu condotta da Jöns Jacob Berzelius dando come risultati il 54,07% di fluoro (F), il 13,00% di alluminio (Al) e il 32,93% di sodio (Na).
Le medie di nove analisi compiute con la microsonda elettronica sulla criolite della località tipo hanno prodotto il 33,31% di sodio, 13,96% di alluminio e 53,97% di fluoro. Sulla base di sei atomi di fluoro, è stata determinata la formula empirica:
Na_{3,06}Al_{1,09}F_6
che può essere semplificata in
Na_{3,00}Al_{1,00}F_{6,00}
Tenendo conto della diversa posizione strutturale degli atomi di sodio, questa formula corrisponde anche alla formula ufficiale (Na2NaAlF6) dell'IMA per la criolite.
Tra i minerali conosciuti, solo la chiolite (Na5Al3F14) e la khodnevite (Na2AlF5), che è probabilmente identica alla chiolite, hanno l'unica combinazione di elementi sodio-alluminio-fluoro, come si può vedere dalla formula ufficiale IMA per la criolite.
In termini di composizione chimica, la criolite è: l'analogo a predominanza Na2 dell'elpasolite (dominata da K2 con formula K2NaAlF6) l'analogo a predominanza Na2 della simmonsite (dominata dal litio, con formula Na2LiAlF6) l'analogo a predominanza Na2-Na della colquiriite (dominata da Ca-Li, con formula CaLi[AlF6]).
Non è stata ancora dimostrata la possibile formazione di una soluzione solida tra criolite ed elpasolite.
Caratteristiche fisico-chimiche Proprietà fisiche
I cristalli di criolite sono limpidi come l'acqua, da incolori a biancastri e bianchi come la neve, ma possono anche essere rossastri, rosso mattone, brunastri, grigi, marrone-neri o neri, mentre il colore nero probabilmente è dovuto al contenuto di materia organica. Il colore dello striscio è bianco. pp. 110-113 Le superfici della criolite da trasparente a traslucida mostrano una lucentezza umida, simile al vetro, occasionalmente anche una lucentezza grassa. Sulle superfici della base pinacoide {001}, invece, il minerale ha una lucentezza perlacea.
La criolite ha una bassa rifrazione corrispondente a questa lucentezza (nα = 1,339; nβ = 1,339; nγ = 1,340) e birifrangenza quasi inesistente (δ = 0,001). A causa di questa bassa rifrazione, che è quasi identica a quella dell'acqua (l'acqua ha un indice di rifrazione di 1,33300 per la luce diurna con una lunghezza d'onda di λ = 589 nm), la criolite incolore sembra scomparire nell'acqua. Al microscopio di polarizzazione, la criolite è biassialmente positiva, è incolore e non pleocroica al passaggio della luce.
La criolite non ha scissione, ma la divisibilità con le secrezioni in {001} e {110} provoca un effetto simile alla scissione. Poiché l'angolo tra le due superfici di separazione è di 88°, si crea una separazione simile a un cubo. pp. 330-332 A causa della sua fragilità, il minerale si frattura in modo simile al quarzo o all'ambligonite, con le superfici di frattura che formano conchiglie (come nel quarzo) o irregolari (come nell'ambligonite). La criolite ha una durezza Mohs da 2,5 a 3 per i materiali solidi e una durezza Mohs da 3 a 3,5 per i cristalli, il che la rende uno dei minerali medio-duri che possono essere graffiati con una moneta di rame (come la calcite, minerale di riferimento). La durezza Vickers del minerale è stata determinata sull'area (001) con VHN50 = 346 (286-412) kg/mm². La densità misurata per la criolite è compresa tra 2,96 e 2,98 g/cm³, la densità calcolata è di 2,973 g/cm³.
Il minerale ha deboli proprietà termoluminescenti e diventa giallo intenso alla luce ultravioletta a onde corte, alla fosforescenza gialla e al giallo pallido nella luce ultravioletta a onde lunghe. Secondo altre informazioni, la criolite emette fluorescenza solo raramente e molto debolmente alla luce UV a onde corte (254 nm) rosa, bianco-bluastra, rosso-arancio, rosso-viola, rosa-violaceo o rosa salmone e bianco-bluastro, rosso-viola e rosa-viola alla luce UV a onde lunghe (365 nm).
La criolite di Ivittuut emette fluorescenza più intensamente di color rosso-arancio nella luce UV a onde corte, viola-rosso nella luce UV a onde lunghe. L'attivatore più importante è l'europio (Eu2+). La criolite diventa nera se esposta a fasci di elettroni per lungo tempo, ma scolorisce di nuovo dopo pochi minuti.
Proprietà chimiche La criolite è molto facile da sciogliere, anche alla fiamma della candela; il suo punto di fusione è di 1012 °C. Davanti al cannello a soffiatura, si scioglie in uno smalto bianco e colora la fiamma di giallo rossastro. Durante la ricottura nel tubo di vetro aperto, si forma acido fluoridrico (HF). Sul carbone, si scioglie in una perla chiara che diventa opaca quando si raffredda. Una volta raffreddate, le perle di fusione sono rivestite con scheletri cristallini di β-criolite inizialmente cubica (la modifica ad alta temperatura). Dopo la ricottura sul carbone, rimane una crosta, che viene colorata di blu dalla soluzione di nitrato di cobalto (Co(NO3)2).
La criolite è trovata già parzialmente disciolta dall'umidità atmosferica e da quella delle caverne; si scioglie facilmente in acqua (una parte in 2730 parti H2O a 12 °C). Si dissolve facilmente anche in una soluzione di cloruro d'alluminio (AlCl3). La polvere fine si decompone quando riscaldata con acido ossalico acquoso concentrato (C2H2O4) con lo sviluppo di acido fluoridrico. La criolite si dissolve anche completamente in acido solforico concentrato (H2SO4) sempre con sviluppo di acido fluoridrico, ma solo parzialmente in acido cloridrico (HCl).
Origine e giacitura La criolite è stata rinvenuta in minerali in fase avanzata in alcune pegmatiti di granito, in graniti alcalini contenenti stagno, in minerali in fase di vapore lungo le fratture e nella massa di fondo di alcune rioliti ricche di fluoro e contenenti topazio. Il minerale è stato trovato anche in baccelli in vena di carbonatite che taglia gneiss di biotite fenitizzata e pure come raro componente autigenico delle marne e degli scisti della "Formazione Green River".
La paragenesi è con pachnolite, thomsenolite, gearksutite, criolitionite, weberite, jarlite, prosopite, chiolite, microclino, quarzo, fluorite, siderite e topazio (per campioni trovati a Ivittuut, Groenlandia); oppure con sodalite, villiaumite, eudialite, lovozerite, natrolite, cabasite ed egirina (per campioni rinvenuti a Mont-Saint-Hilaire, Canada).
La criolite non è un minerale molto comune ed è stato trovato in pochi siti sparsi per il mondo. Ci sono la località tipo, Ivittuut nei pressi di Sermersooq in Groenlandia e, sempre in questo Stato, anche a Nellusivik vicino a Qeqqata.
Altri siti, solo per citarne alcuni, sono: Lunner (Norvegia); negli oblast' di Oblast' di Donec'k e di Žytomyr (Ucraina); in diversi siti della Russia (gli oblast' di Chelyabinsk e di Murmansk, solo per citarne alcuni); nel distretto di Harghita (Romania); a Radlin (nel distretto di Wodzisław Śląski, Polonia); molte contee degli Stati Uniti (come le contee di Grafton, di Emery e di Fremont); nella regione di Khomas e di Otjozondjupa (Namibia); nella regione di Kidal (Mali).
Sintesi
Poiché le riserve dell'unico giacimento di criolite non erano sufficienti a soddisfare le esigenze della fusione dell'alluminio, ora questo viene prodotto quasi esclusivamente artificialmente. La sintesi tecnica può essere realizzata in modi diversi, a seconda della base di materie prime disponibili.
Processo con acido fluoridrico