Il cicloeptatriene o cicloepta-1,3,5-triene (nome tradizionale: tropilideneNome che è riecheggiato in alcuni suoi derivati, a partire dalla tropina.) è un cicloalcatriene a sette termini con tre doppi legami coniugati all'interno dell'anello, avente formula molecolare C7H8. È anche un annulene dispari, il cui nome in tale ambito è annulene.
Nel tempo, il cicloeptariene ha destato un certo interesse ricorrente in chimica organica teorica. In chimica metallorganica viene impiegato come ligando e in sintesi organicacome struttura di partenza.
Proprietà In condizioni ambiente si presenta come un liquido incolore, se puro, infiammabile, praticamente insolubile in acqua (0,0669 g / 100 g) ma molto solubile in benzene e cloroformio e discretamente solubile anche in etere e alcool.
La molecola è leggermente polare (μ = 0,250 D), cosa insolita per un idrocarburo, e il liquido ha una costante dielettrica molto bassa (εr = 2,54), come è invece tipico degli idrocarburi.
Nonostante la presenza dei tre doppi liegami coniugati che possono contribuire 6 elettroni π, il cicloeptatriene non è un composto aromatico, perché la delocalizzazione sull'anello è interrotta dal ponte metilene (−CH2−) che,avendo il C ibridato sp3, non ha a disposizione un orbitale p puro per poter condividere con gli altri carboni dell'anello i sei elettroni π. Anche per questo, l'anello stesso non è planare, con il metilene che sporge un po' fuori dal piano medio dell'anello; la simmetria risultante della molecola è Cs.
L'aromaticità dell'anello cicloeptatrienico può essere conseguita tramite una reazione di estrazione di idruro (H−) dal metilene del cicloeptariene. In tal modo, il C metilenico, reibridandosi da sp3 a sp2, recupera un orbitale p vuoto perpendicolare al piano dell'anello, anello che ora può divenire esattamente planare, seppure a spese di una tensione angolare molto modesta, passando dai 120° ideali per C sp2, ai ≈128,6° (5π/7) nel catione cicloeptatrienilico, meglio noto come ione tropilio [ciclo-C7H7]+.
Il catione così formato è planare e aromatico (simmetria D7h) e rispetta così anche la regola di Hückel con 4×1+2 = 6 elettroni π, delocalizzati sui 7 carboni dell'anello.
Di questo catione si conosco sali con vari anioni, possibilmente anioni poco coordinanti: due sali tipici sono il tetrafluoroborato, [c-C7H7]+[BF4]−e il perclorato [c-C7H7]+[ClO4]−. Dello ione tropilio sono noti anche il derivato eptametilico [c-C7Me7]+ e eptafenilico [c-C7Ph7]+.
Sintesi Il cicloeptatriene fu sintetizzato la prima volta da Albert Ladenburg nel 1881 mediante la decomposizione della tropina. La struttura venne dimostrata attraverso la sintesi di Richard Willstätter nel 1901. Questa sintesi partiva dal cicloeptanone e stabilì la struttura ciclica con 7 atomi di carbonio del composto.
Diversi approcci alla sintesi del cicloeptatriene di basano sull'addizione al benzene di un metilene :CH2 (carbene), o di un suo adatto precursore: al primo prodotto di addizione, che è un tautomero di valenza, il norcaradiene ([4.1.0]bicicloepta-2,4-diene), segue poi un veloce riarrangiamento di Cope a dare il cicloeptatriene.
Il cicloeptatriene può essere ottenuto in laboratorio tramite reazione fotochimica del benzene col diazometano o la pirolisi del prodotto di addizione di cicloesene e diclorocarbene. Un'altra reazione classica per la sintesi di derivati del cicloeptatriene consiste nell'allargamento d'anello di Buchner, in cui vengono fatti reagire benzene e diazoacetato di etile per dare il corrispondente acido carbossilico del norcaradiene, che ad elevate temperature dà un riarrangiamento con espansione del ciclo formando l'estere etilico dell'acido carbossilico del cicloeptatriene.Buchner, et al., Ber., 18, 2377 (1885)Una variante: Studies on the Polymethylbenzenes. IX. Addition of Ethyl Diazoacetate to Durene Lee Irvin Smith, Pliny O. Tawney J. Am. Chem. Soc.; 1934; 56(10); 2167-2169.
Reazioni La rimozione di uno ione idruro dal ponte metilenico (−−) porta alla formazione di un catione planare e aromatico chiamato tropilio. Un modo pratico per ottenere questo catione consiste nell'utilizzo di PCl5 come agente ossidante. Il cicloeptatriene si comporta come un diene nelle reazioni di Diels-Alder. Comportandosi da ligando forma molti complessi metallici, come ad esempio Cr(CO)3(C7H8).James H. Rigby, Kevin R. Fales (2004), "7α-ACETOXY-(1Hβ, 6Hβ)-BICYCLO[4.4.1]UNDECA-2,4,8-TRIENE VIA CHROMIUM-MEDIATED HIGHER ORDER CYCLOADDITION ", Org. Synth.; Coll. Vol. 10:1
Utilizzo nei laser Il cicloottatetraene e il cicloeptatriene sono utilizzati come quencher dello stato di tripletto nei laser a coloranti alla rodamina 6G.
Note
Voci correlate
Annuleni Tropilio Composti aromatici
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