мини|198x198пкс| Железен пентакарбонил: атом на железо со пет CO лиганди мини|441x441пкс| Примерок од железен пентакарбонил, течност стабилна на воздухот. Металните карбонили се координативни комплекси на преодни метали со лиганди на јаглерод моноксид. Металните карбонили се корисни во органската синтеза и како катализатори или прекурсори на катализаторите при хомогена катализа, како што се хидроформилација и Репеова хемија. Во Мондовиот процес, никел тетракарбонил се користи за производство на чист никел. Во органометалната хемија, металните карбонили служат како прекурсори за подготовка на други органометални комплекси.
Металните карбонили се токсични при контакт со кожа, вдишување или голтање, делумно поради нивната способност да го карбонилизираат хемоглобинот за да дадат карбоксихемоглобин, што го спречува врзувањето на кислородот.
Номенклатура и терминологија Номенклатурата на металните карбонили зависи од полнежот на комплексот, бројот и типот на централните атоми и бројот и типот на лигандите и нивните начини на врзување. Тие се јавуваат како неутрални комплекси, како позитивно наелектризирани метални карбонилни катјони или како негативно наелектризирани метални карбонилати. Лигандот на јаглерод моноксид може да се врзе терминално за еден метален атом или да се премости со два или повеќе метални атоми. Овие комплекси може да бидат хомолептични, што содржат само CO лиганди, како што е никел тетракарбонил (Ni(CO)4), но почесто металните карбонили се хетеролептични и содржат мешавина на лиганди.
Мононуклеарните метални карбонили содржат само еден метален атом како централен атом. Освен ванадиум хексакарбонил, само металите со парен атомски број, како што се хромот, железото, никелот и нивните хомолози, градат неутрални мононуклеарни комплекси. Полинуклеарни метални карбонили се формираат од метали со непарни атомски броеви и содржат врска метал-метал. Комплексите со различни метали, но само еден тип лиганд се нарекува изолептичен.
Јаглерод моноксид има различни начини на врзување во металните карбонили. Тие се разликуваат во однос на нивната хаптичност, означена со η, и нивниот начин на премостување. Во комплексите η2 - CO, и јаглеродот и кислородот се врзани за металот. Почесто само јаглеродот се врзува, во кој случај не се споменува хаптичноста.
Карбонилниот лиганд се вклучува во широк опсег на начини на поврзување во метални карбонилни димери и кластери. Во најчестиот режим на премостување, означен μ 2 или едноставно μ, CO лигандот премостува пар метали. Овој начин на поврзување е забележан кај најчесто достапните метални карбонили: Co2 (CO) 8, Fe2 (CO)9, Fe3 (CO)12 и Co4 (CO)12. Во одредени кластери со повисока јадреност, CO се премостува помеѓу три или дури четири метали. Овие лиганди се означени μ 3 -CO и μ 4 -CO. Поретки се модовите на сврзување во кои и C и O се поврзуваат со металот, како што е μ 3 η 2 .
Податотека:CObondingmodes2.jpg
Структура и поврзување десно|мини|150x150пкс| Највисоката зафатена молекуларна орбитала (HOMO) на CO е σ MO лево|мини|200x200пкс| Шема на енергетско ниво на орбиталите σ и π на јаглерод моноксид десно|мини|165x165пкс| Најниската неокупирана молекуларна орбитала (LUMO) на CO е π* антиврзувачки MO центар|рамка| Дијаграм што ја прикажува синергичната п заднина во карбонилите на преодниот метал Јаглерод моноксид се поврзува со преодни метали користејќи „синергетско пи* задно поврзување“. Сврзувањето M-C има три компоненти, што доведува до делумна тројна врска. Сигма (σ) врска произлегува од преклопување на неврзувачкиот (или слабо анти-врзувачкиот) sp-хибридизиран електронски пар на јаглерод со мешавина од d-, s- и p-орбитали на металот. Пар пи (π) врски произлегува од преклопување на пополнетите d-орбитали на металот со пар п*- антиврзувачки орбитали кои излегуваат од јаглеродниот атом на CO. Последниот вид на врзување бара металот да има d-електрони и металот да е во релативно ниска оксидациска состојба (0 или +1), што го прави поволно враќањето на густината на електроните. Како што електроните од металот ја исполнуваат π-антисврзувачката орбитала на CO, тие ја ослабуваат врската јаглерод-кислород во споредба со слободниот јаглерод моноксид, додека врската метал-јаглерод се зајакнува. Поради карактерот на повеќекратна врска на поврзувањето M-CO, растојанието помеѓу металот и јаглеродниот атом е релативно кратко, честопати помало од 1,8 Å, околу 0,2 Å пократок од метал -алкилна врска. Растојанието M-CO и MC-O се чувствителни на други лиганди на металот. Илустративни за овие ефекти се следните податоци за растојанијата на Mo-C и CO во Mo(CO) 6 и Mo(CO) 3 (4-метилпиридин) 3 : 2,06 vs 1,90 и 1,11 vs 1,18 Å.
Резонанцните структури на металниот карбонил, од лево кон десно, придонесите на канонските форми од десната страна се зголемуваат како што се зголемува моќта на задничко врзување на M со CO.
Инфрацрвената спектроскопија е чувствителна сонда за присуство на премостувачки карбонилни лиганди. За соединенија со двојно премостувачки CO лиганди, означени μ 2 -CO или често само μ -CO, фреквенцијата на истегнување на врската ν CO обично се поместува за 100–200 cm −1 до помала енергија во споредба со потписите на терминалот CO, кои се во регионот 1800 cm −1 . Ленти за покривање на лицето (μ 3) CO лиганди се појавуваат при уште пониски енергии. Покрај симетричните начини на премостување, CO може да се најде дека се премостува асиметрично или преку донација од метална d орбитала до π* орбиталата на CO. Зголеменото π-врзување поради донирање назад од повеќе метални центри резултира со дополнително слабеење на врската C-O.
Физички одлики Повеќето мононуклеарни карбонилни комплекси се безбојни или бледо жолти испарливи течности или цврсти материи кои се запаливи и токсични. Ванадиум хексакарбонил, уникатно стабилен метален карбонил од 17 електрони, е сино-црна цврстина. Диметалните и полиметалните карбонили имаат тенденција да бидат подлабоко обоени. Трижелезен додекакарбонил (Fe3 (CO) 12 ) формира длабоко зелени кристали. Кристалните метални карбонили често се сублимливи во вакуум, иако овој процес често е придружен со деградација. Металните карбонили се растворливи во неполарни и поларни органски растворувачи како што се бензен, диетил етер, ацетон, глацијална оцетна киселина и јаглерод тетрахлорид. Некои соли на катјонски и анјонски метални карбонили се растворливи во вода или пониски алкохоли.
Аналитичка карактеризација лево|мини|250x250пкс| Изомери на дикобалт октакарбонил Освен рендгенската кристалографија, важни аналитички техники за карактеризација на металните карбонили се инфрацрвената спектроскопија и 13C NMR спектроскопија]]. Овие две техники обезбедуваат структурни информации на две многу различни временски скали. Инфрацрвените активни вибрациони режими, како што се вибрациите со истегнување на CO, често се брзи во споредба со внатремолекулските процеси, додека транзициите на NMR се случуваат на пониски фреквенции и на тој начин структурите на примерокот на временска скала што, се испоставува, е споредлива со стапката на внатремолекулскиот лиганд процеси на размена. Податоците NMR обезбедуваат информации за „просечни временски структури“, додека IR е инстант „слика“. Илустрација на различните временски скали, истражувањето на дикобалт октакарбонил (Co2 (CO)8) со помош на инфрацрвена спектроскопија обезбедува 13 ν CO опсези, многу повеќе од очекуваното за едно соединение. Оваа сложеност го одразува присуството на изомери со и без премостувачки CO лиганди. 13 C NMR спектарот на истата супстанција покажува само еден сигнал при хемиско поместување од 204 ppm. Оваа едноставност покажува дека изомерите брзо (на временската скала NMR) меѓусебно се претвораат. мини|450x450пкс| Механизмот на псевдоротација на Бери за железо пентакарбонил Железниот пентакарбонил покажува само единечни 13 C NMR сигнал поради брзата размена на аксијалните и екваторијалните CO лиганди со псевдоротација на Бери.
Инфрацрвени спектри десно|мини|563x563пкс| Бројот на инфрацрвени активни вибрациони режими на неколку прототипни метални карбонилни комплекси. Важна техника за карактеризирање на металните карбонили е инфрацрвената спектроскопија. Вибрацијата C–O, типично означена ν CO, се јавува на 2143 cm −1 за гасот јаглерод моноксид. Енергиите на појасот ν CO за металните карбонили се во корелација со јачината на врската јаглерод-кислород и обратно во корелација со јачината на π-поврзувањето помеѓу металот и јаглеродот. П-основноста на металниот центар зависи од многу фактори; во изоелектронската серија (титаниум до железо) на дното на овој дел, хексакарбонилите покажуваат намалување на π-поврзувањето како што се зголемува (го прави попозитивен) полнежот на металот. π-основните лиганди ја зголемуваат густината на π-електронот кај металот, а подобрената врска го намалува νCO. Електронскиот параметар Толман го користи фрагментот Ni(CO) 3 за да ги нареди лигандите според нивните способности за π-донирање.
Бројот на вибрациони начини на метален карбонилен комплекс може да се определи со групна теорија. Само вибрационите режими кои се трансформираат како оператор на електричен дипол ќе имаат директни производи кои не се нула и се набљудуваат. На тој начин може да се предвиди бројот на забележливи IR транзиции (но не и нивните енергии). На пример, CO лигандите на октаедралните комплекси, како што е Cr(CO) <sub id="mw-A">6</sub>, се трансформираат како 1g, eg, и t 1u, но само режимот t 1u ( антисиметрично истегнување на апикалните карбонилни лиганди) е дозволено IR. Така, само еден ν CO опсег е забележан во IR спектрите на октаедарните метални хексакарбонили. Спектри за комплекси со пониска симетрија се посложени. На пример, инфрацрвениот спектар на Fe <sub id="mwAQQ">2</sub> (CO) <sub id="mwAQU">9</sub> прикажува CO опсези во 2082, 2019 и 1829 cm −1 . Бројот на IR-набљудувачки вибрациони режими за некои метални карбонили е прикажан во табелата. Достапни се исцрпни табели. Овие правила важат за метални карбонили во раствор или гасовита фаза. Растворувачите со низок поларитет се идеални за висока резолуција. За мерења на цврсти примероци на метални карбонили, бројот на ленти може да се зголеми делумно поради симетријата на локацијата. Соединение ν CO (cm −1 ) 13 C NMR смена (ppm) просечно растојание M-CO (pm) просечно растојание на CO (pm) CO 2143 181 1748 245 204 116 (парамагнетна) 200 113 1859 193 (PPN + сол) Cr(CO) 6 2000 212 191 114 2100 </br> 2204 191 112 (BF 4 − сол) Fe (CO) 5 2022, 2000 209 180 112 Ru(CO) 5 2038, 2002 Ni (CO) 4 181 113 Карбонил ν CO, µ 1 (cm −1 ) ν CO, µ2 ( cm −1 ) ν CO, µ 3 (cm −1 ) Rh 2 (CO) 8 2060, 2084 1846, 1862 Rh 4 (CO) 12 2044, 2070, 2074 1886 Rh 6 (CO) 16 2045, 2075 1819
Спектроскопија на јадрена магнетна резонанца Металните карбонили често се одликуваат со <sup id="mwAZ0">13</sup> C<span typeof="mw:Entity" id="mwAZ4"> </span>NMR спектроскопија. За да се подобри чувствителноста на оваа техника, комплексите често се збогатуваат со 13 CO. Типичниот опсег на хемиски поместувања за терминално врзани лиганди е од 150 до 220 ppm. Премостувачките лиганди резонираат помеѓу 230 и 280 ppm. Сигналите од 13C се префрлаат кон повисоки полиња со зголемен атомски број на централниот метал.
NMR спектроскопијата може да се користи за експериментално определување на флуксионалноста.
Енергијата на активирање на процесите на размена на лиганди може да се определи со температурната зависност на линијата проширување.
Масовна спектрометрија Масовната спектрометрија дава информации за структурата и составот на комплексите. Спектрите за метални поликарбонили честопати лесно се толкуваат, бидејќи доминантен процес на фрагментација е губењето на карбонилните лиганди ( <i id="mwAbM">m</i> / <i id="mwAbQ">z</i> = 28).
→ + CO