miniaturadaimagem|Exemplo de arte de linha de um cilindro. Em termodinâmica, o potencial químico de um elemento, também conhecida como a energia livre parcial molar, é uma forma de energia potencial que pode ser absorvida ou liberada durante uma Reação química. Também pode ser importante durante uma Transição de fase. O potencial químico de uma espécie numa mistura pode ser definido como a inclinação da energia livre do sistema no que diz respeito a uma alteração no número de moles de apenas aquela espécie. Assim, é uma derivada parcial da energia livre no que diz respeito à quantidade da espécie, todas as outras concentrações de espécies presentes na mistura mantendo-se constante, e a uma temperatura constante. Quando a pressão é constante, o potencial químico é a Energia livre de Gibbs molar. Em condições de Equilíbrio químico ou em fase de equilíbrio, a soma total dos potenciais químicos é zero, assim como a energia livre está no mínimo.

O potencial químico pode ser considerado a força motriz para a difusão de átomos, num sentido amplo da palavra.

Em física de semicondutores, o potencial químico de um sistema de elétrons a uma temperatura igual a zero Kelvin é conhecida como a energia de fermi.

Visão geral

Partículas tendem a se mover de potencial químico maior para potencial químico menor já que há a redução de energia livre. Desta forma, o potencial químico é uma generalização de "potenciais" na física como potencial gravitacional. Quando uma bola rola ladeira abaixo, ela está se movendo de um estado de maior energia potencial gravitacional (maior energia interna portanto maior potencial para trabalho) para um estado de menor energia potencial gravitacional (menor energia interna). Da mesma forma, quando moléculas se movem, reagem, dissolvem, derretem, etc., elas sempre tenderão naturalmente a ir de um estado de potencial químico maior para um potencial químico menor, mudando o número de partícula, o que é a variável conjugada para o potencial químico.

Um exemplo simples é um sistema de moléculas diluídas difundindo em um ambiente homogêneo. Neste sistema, as moléculas tendem a ir de áreas com alta concentração para baixa concentração, até que, eventualmente, a concentração é a mesma em todos os locais. A explicação microscópica para isso é baseada na teoria cinética e o movimento aleatório de moléculas. No entanto, é mais simples descrever o processo em termos de potenciais químicos: para uma dada temperatura, uma molécula tem um potencial químico maior em uma área de maior concentração e um potencial químico menor em uma área de baixa concentração. Movimento de moléculas de alto potencial químico para menor potencial químico é acompanhado por uma liberação de energia livre. Portanto, é um processo espontâneo.

Outro exemplo não baseado em concentração mas sim em fase, é um cubo de gelo num prato acima de 0 °C. Uma molécula de H20 que está na fase sólida (gelo) tem um potencial químico maior do que uma molécula que está na fase líquida (água) acima de 0 °C. Quando um pouco do gelo derrete, moléculas de H20 se convertem de sólido para o líquido mais quente em que o seu potencial químico é menor, então o cubo de gelo encolhe. À temperatura do ponto de fusão, 0 °C, os potenciais químicos na água e no gelo são os mesmos; o cubo de gelo não cresce nem diminui e o sistema está em equilíbrio termodinâmico.

Um terceiro exemplo está ilustrado pela reação química da dissociação de um ácido fraco HA (como o ácido acético, A = CH3COO−): HA H+ + A− Vinagre contém ácido acético. Quando as moléculas de ácido dissociam, a concentração das moléculas de ácido não dissociado (HA) diminui e as concentrações do íons-produto (H+ e A−) aumentam. Quando a soma dos potenciais químicos dos reagentes e produtos são iguais, o sistema está em equilíbrio e, portanto, não há tendência da reação prosseguir tanto para frente quanto para trás. Isso explica o porquê de vinagre ser ácido, pois ácido acético dissocia até certo ponto, liberando íons de hidrogênio na solução.

Potenciais químicos são importantes em muitos aspectos da química de equilíbrio, incluindo ponto de fusão, ponto de ebulição, evaporação, solubilidade, osmose, coeficiente de partição, extração líquido-líquido e cromatografia. Em cada caso, o potencial químico de uma dada espécie no equilíbrio é o mesmo em todas as fases do sistema. Em eletroquímica, íons nem sempre tendem a ir de um maior a um menor potencial químico, mas eles sempre vão de um maior a um menor potencial eletroquímico. O potencial eletroquímico caracteriza completamente todas as influências do movimento de um íon, enquanto o potencial químico inclui tudo exceto a força elétrica.

Definição termodinâmica O potencial químico μi da espécie i (atômico, molecular e nuclear) é definido, como todas as propriedades intensivas são, pela equação fundamental da termodinâmica fenomenológica. Isto é mantido para processos reversíveis tanto quanto processos irreversíveis infinitesimais: Statistical Physics, F Mandl, (Wiley, London, 11971) , page 88.

onde dU é a mudança infinitesimal de energia interna U, dS a mudança infinitesimal de entropia S e dV a mudança infinitesimal de volume V para um sistema termodinâmico em equilíbrio térmico, e dNi é a mudança infinitesimal do número de partícula Ni da espécie i quando partículas são adicionadas ou subtraídas. T é a temperatura absoluta, S é entropia, P é a pressão e V é o volume. Outros termos de trabalho como aqueles que envolvem campos elétrico, magnético ou gravitacional podem ser adicionados.

A partir da equação acima, o potencial químico é dado por

Isto é porque a energia interna U é uma função de estado, então se a sua diferencial existe, então a diferencial é uma diferencial exata, como

para variáveis independentes x1, x2, ... , xN de U.

Essa expressão do potencial químico como uma derivada parcial de U com respeito ao número de partícula correspondente de tal espécie é inconveniente para sistemas de matéria condensada, como soluções químicas, uma vez que é difícil controlar o volume e a entropia para serem constantes enquanto partículas são adicionadas. Uma expressão mais conveniente pode ser obtida ao fazer uma transformada de Legendre para outro potencial termodinâmico: a energia livre de Gibbs . Da diferencial (para e , a regra do produto é aplicada) e usando a expressão acima para , uma relação diferencial para é obtida:

Como consequência, outra expressão para resulta em:

e a mudança em energia livre de Gibbs de um sistema que está em temperatura e pressão constante é simplesmente

Em equilíbrio termodinâmico, quando o sistema em questão está a temperatura e pressão constante mas podem trocar partículas com o ambiente exterior, a energia livre de Gibbs está no mínimo para o sistema, isto é . Segue que

O uso desta igualdade provém os meios para estabelecer a constante de equilíbrio para uma reação química.

Por fazer mais transformações de Legendre de U a outros potenciais termodinâmicos como a entalpia e a energia livre de Helmholtz , expressões para o potencial químico podem ser obtidos em termos dos seguintes:

Estas formas diferentes para o potencial químico são todas equivalentes, o que significa que elas têm o mesmo conteúdo físico e podem ser útil em diferentes situações físicas.

Aplicações A Equação de Gibbs-Duhem é útil, pois ela relaciona potenciais químicos individuais. Por exemplo, em uma mistura binária, a temperatura e pressão constante, os potenciais químicos das duas partes A e B são relacionadas por

onde é o número de mols de A e é o número de mols de B. Toda instância de equilíbrio de fase ou químico é caracterizada por uma constante. Como referência, o derretimento de gelo é caracterizado por uma temperatura, conhecida como o ponto de fusão, em que fases sólidas e líquidas estão em equilíbrio entre si. Os potenciais químicos podem ser utilizados para explicar as declividades de linhas em um diagrama de fases pelo uso da Equação de Clapeyron que, por sua vez, pode ser derivada da equação de Gibbs-Duhem. Elas são utilizadas para explicar as propriedades coligativas como a depressão do ponto de fusão pela aplicação de pressão. A lei de Henry para o soluto pode ser derivada da Lei de Raoult para o solvente utilizando potenciais químicos.McQuarrie, D. A.; Simon, J. D. Physical Chemistry – A Molecular Approach, p. 968, University Science Books, 1997.

História O potencial químico foi primeiramente descrito pelo engenheiro, químico e físico matemático Americano Josiah Willard Gibbs. Ele o definiu da seguinte forma:

Gibbs mais tarde também observou que, para os propósitos desta definição, qualquer elemento químico ou combinação de elementos em dadas proporções pode ser considerada uma substância, seja ela capaz ou não de existir por si mesma como um corpo homogêneo. Essa liberdade de escolher o limite do sistema permite o potencial químico a ser aplicado em um grande leque de sistemas. O termo pode ser utilizado em termodinâmica e física para qualquer sistema sofrendo mudanças. O potencial químico também é chamado de energia parcial molar de Gibbs.O potencial químico é medido em unidades de energia/partícula ou, equivalentemente, energia/Mol.

Em seu artigo de 1873, titulado A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces (Um método de Representação Geométrica das Propriedades Termodinâmicas de Substâncias por Meios de Superfícies), Gibbs introduziu o delinear preliminar dos princípios de sua nova equação capaz de prever ou estimar as tendências de vários processos naturais que ocorrem quando corpos ou sistemas são colocados em contato. Ao estudar as interações de substâncias homogêneas em contato, i.e. corpos, sendo em composição parte sólida, parte líquida e parte vapor, também utilizando um gráfico tridimensional volume-entropia-energia interna, Gibbs foi capaz de determinar três estados de equilíbrio, i.e. "necessariamente estável", "neutro" e "instável" assim como caso mudanças irão ou não ocorrer. Em 1876, Gibbs elaborou a partir dessa estrutura introduzindo o conceito de potencial químico para levar em conta reações químicas e estados de corpos que são quimicamente diferentes entre si. Em suas próprias palavras do trabalho mencionado anteriormente, Gibbs declara:

Nesta descrição, como usado por Gibbs, ε alude à energia interna do corpo, η se refere à entropia do corpo e ν é o volume do corpo.

Potencial químico eletroquímico, interno, externo e total A definição abstrata de potencial químico dada acima (mudança total na energia livre por mol extra da substância) é chamada mais especificamente de potencial químico total.Thermodynamics in Earth and Planetary Sciences por Jibamitra Ganguly, p. 240. Este texto utiliza potencial químico "total", "interno" e "externo" assim como neste artigo. Se dois locais tiverem potenciais químicos totais para uma espécie, parte do potencial pode ser dado por potenciais associados a campos de forças "externas" (energia potencial elétrica, energia potencial gravitacional, etc.), enquanto o resto seria devido a fatores "internos" (densidade, temperatura, etc.). Portanto, o potencial químico total pode ser dividido em potencial químico interno e potencial químico externo:

onde

i.e., o potencial externo é a soma do potencial elétrico, potencial gravitacional, etc. (onde q e m são a carga e a massa da espécie, Vele e h são o potencial elétricoMortimer, R. G. Physical Chemistry, 3rd ed., p. 352, Academic Press, 2008. e altura do recipiente respectivamente, sendo g a aceleração devido à gravidade). O potencial químico interno inclui todo o restante, como densidade, temperatura e entalpia. Esse formalismo pode ser compreendido ao assumir que a energia total de um sistema é a soma de duas partes: uma energia interna e uma energia externa devido à interação de cada partícula com um campo externo . A definição de potencial químico aplicada a resulta na expressão acima para .