Тиоальдеги́ды (также известные как тиалы) — сераорганические соединения, аналоги альдегидов, в которых атом кислорода карбонильной группы замещён атомом серы. Имеют общую структурную формулу R–CH=S.
Свободные тиоальдегиды, за редким исключением, чрезвычайно реакционноспособны. В обычных условиях они быстро полимеризуются или циклизуются: например, простейший представитель класса, тиоформальдегид (H2C=S), практически мгновенно конденсируется с образованием циклического тримера — 1,3,5-тритиана. По этой причине в органическом синтезе большинство тиоальдегидов не выделяют в чистом виде, а генерируют in situ.
Строение и стабильность Повышенная нестабильность тиоальдегидов по сравнению с обычными альдегидами объясняется природой двойной связи углерод-сера (C=S). Из-за существенной разницы в размерах атомов перекрывание 2p-орбитали углерода и 3p-орбитали серы оказывается неэффективным (π-связь значительно слабее, чем в группе C=O). Из-за высокой энергии основного состояния тиоальдегиды термодинамически стремятся к образованию более стабильных одинарных связей C–S. Короткоживущие низкомолекулярные тиоальдегиды (например, тиоацетальдегид) нестабильны при нормальных условиях, однако их структурные параметры можно зафиксировать и изучить в газовой фазе с помощью фотоэлектронной и микроволновой спектроскопии.
Выделение тиоальдегидов в чистом виде при комнатной температуре возможно лишь при кинетической стабилизации молекулы — защите реакционного центра очень объемными заместителями (например, трет-бутиловыми группами), которые создают пространственные затруднения и физически препятствуют сближению молекул для димеризации.
Получение Поскольку хранить обычные тиоальдегиды сложно, были разработаны методы их синтеза непосредственно в реакционной смеси перед использованием: Тионирование альдегидов: Классический метод включает пропускание сероводорода через раствор соответствующего альдегида в кислой среде. В современном органическом синтезе для прямого замещения атома кислорода на серу применяют более удобные мягкие реагенты, такие как Реактив Лоуссона или декасульфид тетрафосфора (P4S10). Ретро-реакция Дильса — Альдера: Тиоальдегиды можно генерировать в процессе термического разложения их предварительно синтезированных стабильных циклических аддуктов с диенами (например, с антраценом). При нагревании аддукт распадается, высвобождая высокоактивный тиоальдегид.
Химические свойства Тиоальдегиды являются мощными диенофилами и легко вступают в реакцию Дильса — Альдера, образуя циклические серосодержащие соединения. Характерным природным примером является образование тиоакролеина (H2C=CHCH=S) при разложении аллицина — активного компонента эфирного масла чеснока. Возникающий нестабильный тиоакролеин немедленно претерпевает самостоятельную реакцию циклоприсоединения, выступая одновременно и диеном, и диенофилом, в результате чего образуются изомерные винилдитиины.
При взаимодействии с нуклеофильными агентами, такими как первичные амины, тиоальдегиды реагируют с образованием иминов. Также они способны вступать в фотохимические реакции циклоприсоединения с алкенами под действием света, образуя четырехчленные гетероциклы — тиетаны.
См. также Тиокетоны (тионы) Тиоэфиры (сульфиды) Тиоформальдегид
Примечания
Категория:Тиокарбонильные соединения