У хемији, ECW модел је семи-квантитативни модел који описује и предвиђа јачину интеракција Луисових киселина и база. Многе хемијске реакције могу се описати као ацидо-базне реакције, па су модели за такве интеракције од потенцијално широког интереса. Модел је првобитно доделио E и C параметре свакој киселини и бази. Касније је проширен у ECW модел како би обухватио реакције које имају константан енергетски члан, W, који описује процесе који претходе ацидо-базној реакцији. Овај квантитативни модел се често разматра заједно са квалитативном HSAB теоријом, која такође настоји да рационализује понашање различитих киселина и база.
Историја проблема Још 1938. године, Г. Н. Луис је истакао да релативна јачина киселине или базе зависи од базе или киселине у односу на коју се мери.Lewis G. N. (1938) Acids and bases Journal of the Franklin Institute, 226, 293-313. Ниједан јединствени редослед јачине киселина или база не може предвидети енергетику унакрсне реакције. Размотримо следећи пар ацидо-базних реакција: 4F-C6H4OH + OEt2 −ΔH = 5,94 kcal/mol 4F-C6H4OH + SMe2 −ΔH = 4,73 kcal/mol Ови подаци сугеришу да је OEt2 јача база од SMe2. Међутим, супротно се налази када је I2 киселина: I2 + OEt2 −ΔH = 4,16 kcal/mol I2 + SMe2 −ΔH = 7,63 kcal/mol
Једначина E и C E-C модел узима у обзир неуспех једнопараметарских описа киселина и база. Расел С. Драго и Бредфорд Вејланд су 1965. године објавили једначину са два члана, тако да се свака киселина и свака база описују са два параметра. Свака киселина се карактерише са EA и CA. Свака база се такође карактерише сопственим EB и CB. Параметри E и C се односе, респективно, на електростатичке и ковалентне доприносе јачини веза које ће киселина и база формирати. Ови параметри су емпиријски добијени коришћењем енталпија за адукте који формирају само σ везе између киселине и базе, као и адукте који немају стеричко одбијање између киселине и базе.
Ова једначина репродукује и предвиђа енталпију, ΔH, реакције између многих киселина и база. ΔH је мера јачине везе између киселине и базе, како у гасовитој фази, тако и у слабо солватирајућим медијима. Ефекти ентропије се занемарују. Матрична презентација једначине побољшава њену употребљивост. Четири вредности, две E и две C, додељене су као референтне. EA и CA за јод (I2) су изабрани као стандарди. Пошто I2 има малу тенденцију ка електростатичком везивању, параметру EA је додељена мала вредност, 0,5, док је вредност CA за ковалентно својство постављена на 2,0. За два базна параметра, EB за CH3C(O)N(CH3)2 (ДМА) је постављен на 2,35, а CB за (C2H5)2S, диетил-сулфид, на 3,92. Фиксирање параметара на овај начин наметнуло је ковалентно-електростатички модел скупу података, фиксирајући продукте EAEB и CACB за адукте ДМА и (C2H5)2S са јодом, а ове четири вредности су обезбедиле да ниједан од параметара нема негативне вредности. Због све већег броја података о енталпији који су постали доступни од када је EC једначина први пут предложена, параметри су побољшани. Мешање E и C бројева из побољшаног скупа параметара са старијим параметрима резултираће нетачним прорачунима и треба га избегавати. Одабрани скуп побољшаних E и C бројева налази се у овом чланку, а комплетан скуп је доступан у литератури. Параметри EB и CB за фосфине, који се могу користити у комбинацији са побољшаним параметрима за доноре кисеоника, азота и сумпора за мерење σ-базности, су такође објављени.
ECW модел У ECW моделу, једначини је додат нови члан W.
Члан W представља константну енергију за цепање димерне киселине или базе. На пример, енталпија цепања димера родијум(I) дикарбонил хлорида [Rh(CO)2Cl]2 базом B укључује два корака. Први корак је цепање димера, што је W: [Rh(CO)2Cl]2 → Rh(CO)2Cl W = −10,39 kcal/mol Други корак је везивање B за RhCl(CO)2 мономер. У овом случају, W = −10,39 kcal/mol. У другим случајевима, W је енталпија потребна за цепање унутрашње водоничне везе H-везујуће киселине (CF3)3COH. W је такође користан за реакцију истискивања базе у слабо солватирајућим медијима: F3B-OEt2 → BF3 + OEt2 За било коју базу, примећује се константан енергетски допринос за кидање везе F3B-OEt2. ECW студија енталпија серије база даје вредност W која одговара енталпији дисоцијације везе F3B-OEt2. Параметри EA и CA који се добијају су они за некомплексирани BF3.
Графички приказ ECW модела Графички приказ овог модела јасно показује да не постоји јединствен редослед јачине киселина или база, што се често превиђа, и наглашава да величина интеракција киселина и база захтева два параметра (E & C) како би се објасниле интеракције. Дијаграми приказани у овом раду користили су старије параметре. Побољшани E&C параметри наведени су у табелама и у референцама 5 и 6. EC једначина из ECW модела
може се преуредити у облик који се може представити као права линија. 512px|центар|мини|C-B дијаграм који користи само три Луисове базе да би приказао овај графички приступ. У Крејмер-Боповом дијаграму за Луисове базе, параметар Ra одражава начин везивања потенцијалног партнера Луисове киселине, од чисто електростатичких интеракција () до чисто ковалентних интеракција (). Параметар одражава јачину интеракције везивања. Приказани дијаграм омогућава поређење три изабране Луисове базе: ацетонитрил, амонијак и диметил-сулфид. Луисова киселина јод () ће најјаче интераговати са диметил-сулфидом, а најслабије са ацетонитрилом, док ће триетилгалијум () најјаче интераговати са амонијаком, а најслабије са диметил-сулфидом. Дијаграм такође показује да је амонијак јача Луисова база од ацетонитрила без обзира на партнера Луисову киселину, док релативна јачина амонијака и диметил-сулфида као Луисових база зависи од карактеристика везивања Луисове киселине, мењајући редослед када је . Крејмер-Бопов дијаграм је развијен као визуелни алат за поређење јачине Луисових база са распоном могућих партнера Луисових киселина, а сличан дијаграм се може конструисати за испитивање одабраних Луисових киселина у односу на распон могућих Луисових база. Референце 5, 8, 12 и 14 садрже графичке приказе који дефинишу редослед јачине многих Луисових киселина и база.
Други аспекти и проширења ECW модела Као што је горе поменуто, параметри E и C се добијају из енталпија формирања адукта у којима је веза између киселине и базе σ интеракција, и адукта који немају стеричко одбијање између киселине и базе. Као резултат тога, E и C параметри се могу користити за добијање информација о пи везивању. Када пи везивање доприноси измереној енталпији, енталпија израчуната из E и C параметара биће мања од измерене енталпије, а разлика пружа меру обима доприноса пи везивања. Израчуната ΔH за реакцију Me3B са Me3N је већа од посматране. Ова разлика се приписује стеричком одбијању између метил група на B и N. Разлика између израчунате и посматране вредности се тада може узети као износ стеричког ефекта, вредност која се иначе не може добити. Стерички ефекти су такође идентификовани са (CH3)3SnCl и са Cu(HFacac)2. Употреба E и C параметара проширена је на анализу спектроскопских промена које се дешавају током формирања адукта. На пример, померај фреквенције истезања OH групе фенола, , који се дешава при формирању адукта, анализиран је помоћу следеће једначине:
где звездице на EA и CA за фенол указују да је акцептор константан, а померај фреквенције се мери како се база мења. Звездице такође указују да су параметри фенола они за помераје фреквенција, а не за енталпије. Оваква анализа пружа основу за коришћење EB и CB параметара као референтне скале јачине донора за помераје фреквенција. Ова врста анализе је такође примењена на друге спектроскопске помераје (НМР, ЕПР, УВ-вис, ИЦ итд.) који прате формирање адукта. Било које физичко-хемијско својство, , којим доминира σ донор-акцептор интеракција, може се корелисати са E и C параметрима изведеним из енталпије. ECW једначине омогућавају корелацију и предвиђање енталпија формирања адукта за неутралне донор-акцептор интеракције код којих је пренос електрона ограничен. За реакције у гасној фази између катјона и неутралних донора, долази до значајног преноса електрона. Проширење ECW модела на интеракције катјона и неутралних Луисових база довело је до ECT модела.Drago, R. S. Applications of Electrostatic-Covalent Models in Chemistry, Surfside: Gainesville, FL, 1994. Други су закључили да је ECW модел „генерално користан у многим областима хемије раствора и биохемије”.Laurence, C. and Gal, J-F. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) p 51 + Одабрани E и C параметри за киселине Киселина EA CA W CA/EA Јод 0,502,0 0 4,0 Јод-монобромид 1,20 3,29 0 2,7 Јод-монохлорид 2,92 1,66 0 0,57 Фенол 2,27 1,07 0 0,47 4-FC6H4OH 2,30 1,11 0 0,48 3-CF3C6H4OH 2,38 1,22 0 0,51 4-CH3C6H4OH 2,23 1,03 0 0,44 2,2,2-Трифлуороетанол 2,07 1,06 0 0,51 (CF3)2CHOH 2,89 1,33 −0,16 0,46 (CH3)3COH 1,07 0,69 0 0,65 (CF3)3COH 3,06 1,88 −0,87 0,61 1-Октанол 0,85 0,87 0 1,0 Хлороформ 1,56 0,44 0 0,28 Дихлорометан 0,86 0,11 0 0,13 Пирол 1,38 0,68 0 0,49 HNCO 1,60 0,69 0 0,43 HNCS 2,85 0,70 0 0,25 Триметилборан 2,90 3,60 0 1,2 Триметилалуминијум 8,66 3,68 0 0,43 Триетилгалијум 6,95 1,48 0 0,21 Триметилиндијум 6,60 2,15 0 0,33 (CH3)3SnCl 2,87 0,71 0 0,25 Сумпор-диоксид 0,51 1,56 0 3,1 Антимон-пентахлорид 3,64 10,42 0 2,9 Cu(HFacac)2 1,82 2,86 0 1,6 Zn[N(Si(CH3)3]2 2,75 2,32 0 0,84 Cd[N(Si(CH3)3]2 2,50 1,83 0 0,73 ZnTPP 2,72 1,45 0 0,53 CoPPIXDME 2,32 1,34 0 0,58 [MeCo(Hdmg)2]2 4,70 3,24 −5,84 0,60 [Rh(CO)2Cl]2 4,32 4,13 −10,39 0,96 [Rh(COD)2Cl]2 2,43 2,56 −5,78 1,1 [Pd(π-ally)Cl]2 1,70 2,14 −3,38 1,3 [Ni(TFAcCAM)2]2 1,55 1,32 0 0,85 Mo2PFB4 3,15 1,05 0 0,33+ ...и за базе База EB CB CB/EB Амонијак 2,31 2,04 0,88 Метиламин 2,16 3,13 1,4 Диметиламин 1,80 4,21 2,3 Триметиламин 1,21 5,61 4,6 HC(C2H4)3N 0,80 6,72 8,4 Триетиламин 1,32 5,73 4,3 1-CH3NC3N 1,16 4,92 4,2 Пиридин 1,78 3,54 2,0 3CH3C5H4N 1,81 3,67 2,0 3BrC5H4N 1,66 3,08 1,9 4CH3OC5H4N 1,83 3,83 2,1 Ацетонитрил 1,64 0,71 0,43 (CH3)2NCN 1,920,92 0,48 ClCH2CN 1,67 0,330,20 Ацетон 1,74 1,26 0,72 (CH2)4CO 2,02 0,88 0,43 Етил-ацетат 1,62 0,98 0,61 Диметилацетамид 2,35 1,31 0,56 (C2H5)2O 1,80 1,63 0,91 (CH2)4O 1,64 2,181,3 O(C2H4)2)O 1,86 1,29 0,69 (CH2)4(CH)2)O 1,45 2,14 1,5 (CH3)2S 0,25 3,75 15 (CH2)4S 0,26 4,07 16 (C2H5)2S 0,24 3,92 16 (CH3)2SO 2,40 1,47 0,61 (CH2)4SO 2,44 1,64 0,67 C5H5NO 2,29 2,33 1,0 4-CH3OC5H4NO 2,34 3,02 1,3 (C6H5)3PO 2,59 1,67 0,64 (CH3)3P 0,25 5,81 24 (CH3O)3P 0,13 4,83 37 (CH3)2Se 0,05 4,24 83 (C6H5)3PS 0,35 3,65 10 Бензен 0,70 0,45 0,64
Комплекси са преносом наелектрисања I2 Енталпије формирања неких адукта донор-I2 су наведене испод. I2 је Луисова киселина класификована као мека киселина и њена акцепторска својства се разматрају у ECW моделу. Релативна акцепторска јачина I2 према низу база, у поређењу са другим Луисовим киселинама, може се илустровати помоћу C-B дијаграма.Laurence, C. and Gal, J-F. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) pp 50-51 + Енталпије формирања неких адукта донор-I2 База −ΔH (kcal/mol) Бензен 1,4 Толуен 1,8 Диоксан 3,5 Диетил-етар 4,3 Диетил-сулфид 8,3 Диметилацетамид 4,7 Ацетонитрил 1,9 Пиридин 7,80 Триетиламин 12,0
Види још Ацидо-базна реакција Луисова киселина–Луисова база Киселина Расел С. Драго
Напомене
Референце
Категорија:Ацидо-базна хемија Категорија:Неорганска хемија