В органічній хімії реакція Арндта-Ейстерта — це перетворення карбонової кислоти на її гомолог. Названа на честь німецьких хіміків Фріца Арндта (1885—1969) та (1902—1978). Метод передбачає обробку хлорангідриду діазометаном. Це популярний метод отримання β-амінокислот з α-амінокислот. Реакція Арндта-ЕйстераНазвана на честьФріца Арндта,Бернда АйстераТип реакціїгомологаціяІдентифікаториOrganic Chemistry Portalarndt-eistert-synthesisRSC ontology IDRXNO:0000063
Умови Крім реагенту хлориду кислоти, потрібні три інші речовини: діазометан, вода і металевий каталізатор. Кожен з них добре вивчений.
Реакція вимагає надлишок діазометану, щоб реакція з HCl,що утворився раніше,відбулась.Якщо не використовувати надлишок діазометану, HCl реагуватиме з діазокетоном з утворенням хлорметилкетону та N2. Помірні умови дозволяють цій реакції відбуватися, не впливаючи на складні або відновлювані групи в реагенті-кислоті.
Для реакції потрібна присутність нуклеофілу (води). Потрібен також металевий каталізатор, як зазначалось раніше, зазвичай обирають Ag₂O,але на реакцію мають здатність впливати і інші метали,ба більше, навіть світло та висока температура.
Різновиди Отримання бета-амінокислоти з фенілаланіну ілюструє синтез Арндта-Ейстерта, проведений з модифікацією Ньюмена-Біла, яка передбачає включення триетиламіну в розчин діазометану. Або триетиламін, або другий еквівалент діазометану поглинатимуть HCl, уникаючи утворення побічних продуктів α-хлорметилкетону.
Діазометан є традиційним реагентом, але також можна застосовувати аналоги. Діазометан є токсичним та потенційно вибухонебезпечним, що призвело до появи безпечніших альтернативних процедур, Наприклад, було продемонстровано дію діазо(триметилсиліл)метану.
Замість хлорангідридів можна використовувати кислотні ангідриди. В результаті реакції утворюється суміш гомологізованої кислоти та відповідного метилового естеру у співвідношенні 1:1.
Цей метод також можна використовувати для отримання вторинних α-діазокетонів з первинних діазоалканів Однак, існує багато складностей для проведення подібних реакцій. Первинні діазоалкани вступають у азосполучення з утворенням азинів; таким чином, умови реакції необхідно змінити, хлорангідрид мають додавати до розчину діазоалкану та триетиламіну за низьких температур. Крім того, первинні діазоалкани є дуже реакційноздатними, що робить їх несумісними з кислотними функціональними групами. Вони також реагуватимуть з активованими алкенами, включаючи α,β-ненасичені карбонільні сполуки, утворюючи 1,3-диполярні продукти циклоприєднання.
Альтернативою реакції Арндта-Ейстерта є гомологія естеру Ковальського, яка також включає утворення карбенового еквівалента, але уникає діазометану.
Механізм реакції Хлорангетична кислота піддається атаці діазометану з втратою HCl. Продукт альфа-діазокетону (RC(O) CHN2) піддається перегрупуванню Вольфа, каталізованому металом, з утворенням кетена, який гідратується до кислоти. Перегрупування залишає стереохімію на альфа-вуглеці відносно хлорангідриду незмінною.
Нижче також ілюстрації,які мають допомогти зрозуміти механізм реакції краще.
Історичні згадки
Див. також
Перегрупування Лоссена Реакція Ніренштейна Перегрупування Вольфа
Посилання