Ротаційна спектроскопія має справу з вимірюваннями енергії переходів між квантованими обертальними станами молекул у газовій фазі. Спектри полярних молекул можна виміряти через поглинання або випромінювання в мікрохвильовому діапазоні або за допомогою інфрачервоної спектроскопії. Обертальні спектри неполярних молекул так виміряти не можна, але їх можна отримати за допомогою раманівської спектроскопії. Обертальні спектри іноді називають чистими, щоб відрізнити від ротаційно-вібраційної спектроскопії або навіть вібронної спектроскопії, коли обертальні, коливальні та електронні переходи відбуваються водночас.

З огляду на ротаційну спектроскопію молекули класифікують за симетрією як сферичні ротатори, лінійні ротатори та симетричні ротатори, для яких можна отримати аналітичні вирази для енергії обертань. Для асиметричних ротаторів аналітичні вирази існують до J = 3, але розрахунок вищих рівнів вимагає чисельних методів. Теоретичні значення енергії отримують, розглядаючи молекули як жорсткі ротатори, а потім враховуючи додаткові члени, пов'язані з центрифугаційними спотворення, тонку структуру, надтонку структуру та сили Коріоліса. Зіставлення експериментальних спектрів з дає чисельні значення для моментів інерції, з яких можна в окремих випадках отримати дуже точні значення довжини хімічних зв'язків та кутів. В електростатичному полі проявляється ефект Штарка, що дозволяє визначити електричний дипольний момент.

Важливим застосуванням ротаційної спектроскопії є дослідження хімічного складу міжзоряного простору за допомогою радіотелескопії.

Застосування Ротаційну спектроскопію використовують у першу чергу для дослідження фундаментальних аспектів молекулярної фізики. Вона є унікальним точним інструментом визначення структури молекул у газовій фазі. Її можна використати для встановлення бар'єрів, зв'язаних з обертанням групи CH3I відносно інших груп у хлоротолуені. Коли можна спостерігати тонку або надтонку структуру, метод може дати інформацію про електронну структуру молекули. За допомогою ротаційної спектроскопії встановлено значну частину сучасних уявлень про слабку взаємодію на зразок Ван дер Ваальсової, водневого та гологенного зв'язків. У радіоастрономії метод має вирішальну роль у з'ясуванні хімічного складу міжзоряного середовища. Мікрохвильові переходи вимірюють у лабораторії й порівнюють з космічними випромінюваннями. Першою стабільною багатоатомною молекулою, яку виявили в міжзоряному просторі була молекула аміаку. Вимірювання важливе для хімії атмосфери. Нові астрохімічні проєкти використовують як лабораторні вимірювання, так і сучасні радіотелескопи на зразок Великого масиву міліметрових антен в Атакамі. На відміну від методів ядерного магнітного резонансу та спектроскопії видимого діапазону мікрохвильова спектроскопія ще не набула широкого вжитку в аналітичній хімії.

Огляд методу Молекула в газовій фазі може вільно обертатися навколо взаємно ортогональних осей, що проходять через її центр маси. Вільне обертання неможливе у рідкій чи твердотільній фазі через міжмолекулярні сили. Обертання навколо осей пов'язане з набором квантованих рівнів енергії, значення яких залежать від моменту інерції відносно заданої осі та квантового числа. Наприклад, енергетичні рівні лінійних молекул описуються єдиним моментом інерції та єдиним квантовим числом J, що визначає величину кутового моменту обертання.

Для нелінійних молекул, що є симетричними ротаторами, існують два моменти інерції, і енергія залежить від ще одного квантового числа K, що визначає іншу компоненту кутового моменту відносно іншої осі. Аналіз спектроскопічних даних у цьому разі допомагає визначити значення моментів інерції, а через них уточнити структуру молекули.

Для лінійної молекули аналіз спектра обертання дає значення сталої обертанняЦя стаття використовує звичну серед спектроскопістів конвенцію виражати сталу обертання в см−1. та момент інерції молекули, а, знаючи маси атомів, можна визначити довжину зв'язку. Для двоатомних молекул цей процес надзвичайно простий. Для лінійних молекул, що мають більше двох атомів необхідно виміряти спектри двох або більшого числа ізотопологів, таких як 16O12C32S та 16O12C34S. Це дозволяє записати систему рівнянь, з якої можна визначити довжини хімічних зв'язківДля симетричного ротатора значення двох моментів інерції дозволяють визначити два параметри. Кожен додатковий ізотополог дає інформацію про ще один параметр молекули. Для несиметричних ротаторів кожен ізотополог дає інформацію про щонайбільше три молекулярні параметри.. Визначені довжини зв'язків будуть дещо відрізнятися від рівноважних. Така ситуація пояснюється існуванням нульових коливань, що є точкою відліку для обертальних станів, тоді як рівноважні довжини зв'язків визначаються з мінімуму потенціальної енергії. Співвідношення між сталими обертання задається формулою , де v є обертальним квантовим числом, а α is є сталою коливально-обертальної взаємодії, яку можна вирахувати, якщо значення B для двох різних обертальних станів.

Для інших молекул, якщо спектри можна проінтерпретувати і визначити індивідуальні переходи, можна визначити довжини зв'язків та молекулярні кути. Коли цього зробити неможливо, як для більшості асиметричних ротаторів, можна тільки підігнати спектри до трьох моментів інерції гіпотетичної молекулярної структури. Варіюючи молекулярну структуру, узгодження можна покращити. Ізотопічна заміна в цьому випадку має дуже велику цінність.

Класифікація молекулярних ротаторів У квантовій механіці обертання молекули квантуються за значеннями кутового моменту: як енергія обертання, так і кутовий момент можуть мати тільки фіксовані значення, що відносно просто зв'язані з моментом інерції молекули. Довільна молекула має три моменти інерції , та відносно трьох взаємно ортогональних осей A, B та C, що проходять через центр маси системи. У цій статті вважається, що , тобто вісь Відповідає найменшому моментові інерції. Деякі автори визначають як вісь найвищого порядку симетрії.

Конкретні спектри енергетичних рівнів, а отже частот переходів, залежать від будови конкретної молекули. Молекули зручно розділити на чотири класи. Сферичні ротатори, у яких всі три моменти інерції однакові: . Серед прикладів сферичних ротаторів — тетрамери фосфору, тетрахлорид вуглецю та інші тетрагаліди, силан, гексафторид сірки та інші гексагаліди. Усі ці молекули належать до кубічної групи Td або Oh. Лінійні молекули. У лінійних молекулах . Для більшості застосувань можна вважати . Серед прикладів молекули кисню, азоту, моноксиду вуглецю, радикал гідроксилу, двоокис вуглецю, ціанід водню, сульфід карбонілу, ацетилен та інші. Ці молекули належать до точкових груп C∞v або D∞h. Симетричні ротатори. Симетричними ротаторами є молекули з двома однаковими моментами інерції or . За означенням симетричний ротатор повинен мати вісь третього порядку. Для зручності спектроскопісти розділяють молекули на дві групи: плоскі, дископодібні, для яких та довгасті, у формі регбійного м'яча або сигари, для яких . Їхні спектри виглядають по різному, і їх легко розпізнати. Приклади включають: Плоскі: бензол, аміак. Довгасті: хлорметан, метилацетиленпропін. Як конкретний приклад аміак має момент інерції IC = 4,4128 × 10−47 кг м2 навколо осі третього порядку і моменти IA = IB = 2,8059 × 10−47 кг м² навколо перпендикулярних осей. Оскільки один з моментів інерції більший, ніж два інші, молекула є плоским симетричним ротаторомMoment of inertia values from . Асиметричні ротатори. У них усі три моменти інерції різні. Серед малих молекул прикладами є молекула води, діоксиду азоту, у яких вісь найвище другого порядку. Більшість великих молекул теж асиметричні.

Правила відбору

Мікрохвильові та інфрачервоні спектри Переходи між обертальними станами можна спостерігати для молекул із постійним дипольним моментомТакі переходи називають дипольний дозволеними. Дозволеними можуть бути інші переходи з участю квадрупопів, октаполів гексадекаполів тощо, але вони мають дуже малу інтенсивність, тож спостерігати їх дуже важко. Магнітні дипольно дозволені переходи можуть відбуватися в парамагнітних молекулах, таких як молекула кисню та оксид Нітрогену NO.. Як наслідок, для центрально симетричних неполярних молекул на зразок N2 або HCCH мікрохвильові спектри не спостерігаються. Тетраедричні молекули, такі як метан, що не мають дипольного моменту і мають ізотопну поляризовність, не мали б обертального спектра, якби не обертальна деформація; коли молекула обертається навколо осі третього порядку, виникає невеличкий дипольний момент, що дозволяє спостерігати слабкі лінії в мікроскопічному діапазоні наводить частину ротаційного спектра силану.

Для симетричних ротаторів правила відбору дипольно дозволених обертальних переходів записується ΔK = 0, ΔJ = ±1. Оскільки вони відповідають поглинанню чи випроміненню фотона зі спіном 1, збереження кутового моменту молекули означає, що він може змінитися максимум на одиницю. Ба більше, квантове число K лежить у межах між +J to −J включно.

Раманівські спектри У раманівських спектрах поглинання фотона молекулою супроводжується випромінюванням іншого. Щоб такі переходи були дозволені, поляризовність молекули повинна бути анізотропною. Поляризовність є тривимірним тензором, який можна зобразити еліпсоїдом. Для сферичних ротаторів цей еліпсоїд є сферою, тож такі молекули не спостерігаються в раманівських спектрах. Інші молекули мають як стоксові, так і антистоксові лінії, і приблизно однакові інтенсивності, оскільки багато обертальних рівнів термічно заселені. Правило відбору для лінійних молекул: ΔJ = 0, ±2. Причина в тому, що поляризовність двічі повертається до того ж значення за оберт. Значення ΔJ = 0 відповідає не молекулярному переходу, а релеївському розсіянню, коли фотон тільки змінює напрямок поширення.

Правила відбору для симетричних ротаторів ΔK = 0 Якщо K = 0, то ΔJ = ±2 Якщо K ≠ 0, то ΔJ = 0, ±1, ±2 Переходи з ΔJ = +1 R серією, тоді як переходи з ΔJ = +2 належать до S серії. Оскільки в раманівських переходах беруть участь два фотони, кутовий момент молекули може змінитися на дві одиниці.

Одиниці Одиниці обертових сталих залежать від типу вимірювань. В інфрачервоній спектроскопії зазвичай для вимірювання частоти використовують обернені сантиметри, см−1, що буквально є кількістю довжин хвилі в одному сантиметрі. З іншого боку в мікрохвильовій спектроскопії використовують гігагерци. Співвідношення між цими одиницями задається виразом , де ν — частота, λ — довжина хвилі, а c — швидкість світла.

Оскільки 1 ГГц= 109 Гц, чисельне перетворення записується ГГц.

Вплив коливань на обертання Заселеність коливальних станів підкоряється розподілу Больцмана, тож стани з малою частотою коливань повинні бути помітно заселені навіть при кімнатній температурі. Оскільки для молекули, у якій збуджені коливання, момент інерції більший, обертова стала B зменшується. Як наслідок частоти обертань у кожному з коливальних станів відрізняються. Це може проявитися як сателітні лінії в обертових спектрах. Прикладом може бути ціанодіацетилен, H−C≡C−C≡C−C≡N Illustrated in .

Далі, існує фіктивна Коріолісова сила між коливальними рухами ядра та обертанням (у неінерційній системі відліку). Однак, якщо коливальне квантове число не змінюється (тобто молекула має тільки одну моду коливань), вплив коливань на обертання не має великого значення, оскільки період коливань набагато менший від періоду обертання. Якщо цікавитися тільки коливальними та обертальними квантовими числами, Коріолісовим зв'язком часто можна знехтувати.

Вплив обертання на коливальні спектри Історично теорію рівнів обертання було розроблено для пояснення коливально-обертальних спектрів газів в інфрачервоному діапазоні, який використовували до того, як дослідження мікрохвильового діапазону стало практичним. У першому наближенні обертання та коливання можна вважати окремими видами руху, тож енергія обертання додається до енергії коливань. Наприклад, енергії рівнів обертання в лінійних молекулах (в наближенні жорсткого ротатора) задаються формулою