Ротаційно-вібраційна спектроскопія — розділ молекулярної спектроскопії, що вивчає інфрачервоні та раманівські спектри молекул у газовій фазі. У формуванні цих спектрів зміни відбуваються водночас в коливальних та обертальних станах. Їх іноді називають ровібраційними. Коли такий перехід відбувається з випромінюванням або поглинанням фотона (електромагнітного випромінювання), частота фотона пропорційна різниці енергій рівнів. Фотони можна детектувати одним із спектроскопічних методів. Оскільки енергія рівнів обертання зазвичай набагато менша ніж зміна енергії коливань, зміни в обертальному стані дають так звану тонку структуру коливального спектра. Для заданого коливального переходу, ті ж теоретичні розрахунки, що й для чисто ротаційної спектроскопії дають квантові числа, рівні енергії та правила відбору. У лінійних молекулах та сферичних ротаторах, обертальні лінії знаходяться як рівномірні серії при вищих та нижчих частотах від частоти чисто коливального переходу. У молекулах типу симетричного ротатора переходи класифікують як паралельні, коли зміни дипольного моменту паралельні головній осі обертання та перпендикулярні, коли зміна перпендикулярна до цієї осі. Ровібраційний спектр молекули води, асиметричного ротатора, важливий через присутність води в атмосфері.

Загальний огляд

Ровібраційна спектроскопія має справу з молекулами в газовій фазі. Як основний, так і збуджений коливальні стани мають послідовності квантованих обертальних рівнів. Спектри часто розділяються на лінії, що виникають внаслідок переході з одного обертального рівня в основному коливальному стані до якогось обертального рівня в збудженому коливальному стані. Лінії, що відповідають певному коливальному переходу складаються в смугуHollas p101. У найпростіших випадках частина інфрачервоного спектра, в якій коливальні переходи відбуваються без зміни обертального квантового числа, називається Q-гілкою. Вище за частою від Q-гілки до енергії коливального переходу додається енергія орбітального переходу. Для ΔJ = +1 це називають R-гілкою. P-гілка, для якої ΔJ = −1, має меншу частоту від Q-гілки. R-гілка виглядає дуже схоже на чисто обертальний спектр, а P-гілка виглядає майже як дзеркальне відображення R-гілкиТрадиційно інфрачервоні спектри показуються з частотами, що зменшуються зліва направо, що відповідає зростанню довжини хвилі. Сучасніші тексти можуть показувати частоти зі зростанням зліва направо. P-гілка завжди має менші частоти, ніж Q-гілка.. Поява обертальної тонкої структури визначається симетрією молекулярного ротатора, які класифікують аналогічно до класифікації в ротаційній спектроскопії: на лінійні молекули, сферичні, симетричні та асиметричні ротатори. Квантовомеханічна інтерпретація тонкої структури та ж, що й для чистих обертань.

За загальною конвенцією величини, що стосуються основного коливального стану, позначають подвійними штрихами, а величини, що стосуються збудженого коливального стану, — одинарними. Наприклад, обертова стала основного стану записується а аналогічна їй для збудженого — Крім того, ці сталі виражають в популярних серед молекулярних спектроскопістів одиницях см−1. тож відповідає в означенні обертової сталої для жорсткого ротатора.

Метод комбінованих різниць Чисельний аналіз ровібраційних спектрів здається, на перший погляд, складним, оскільки частоти кожного переходу залежать від двох обертових сталих та . Однак, існують комбінації, що залежать лише від однієї обертової сталої. Для цього потрібно відняти частоти пари ліній (однієї з P-гілки, та однієї з R-гілки), які мають або однаковий нижній коливальний рівень або верхній.Hollas p132Atkins та de Paula p458 з діаграмами. Наприклад, для двоатомної молекули лінія позначена P(J + 1) відповідає переходу (v = 0, J + 1) → (v = 1, J), а лінія R(J − 1) відповідає переходу (v = 0, J − 1) → (v = 1, J). Різниця між двома частотами відповідає різниці енергії між (J + 1) and (J − 1) рівнями нижнього коливального стану і позначається , оскільки вона є різницею між рівнями, що відрізняються тільки на дві одиниці J. Коли враховують відцентрове спотворення, воно задається формулоюAllen and Cross, p 116

Обертову сталу основного коливального стану B′′ та сталу відцентрового видовження D′′ можна знайти методом найменших квадратів з апроксимації цієї різниці як функції J. Сталу B′′ в чисто ротаційній спектроскопії використовують для знаходження відстані між остовами атомів в основному стані (Дивіться Додаток).

Аналогічно різниця R(J) − P(J) для збудженого коливального стану (v = 1) залежить лише від сталих B′ та D′, і B′ можна використати для визначення міжатомних відстаней у цьому стані (чого зробити за допомогою чисто ротаційної спектроскопії неможливо).

Лінійні молекули

Двоатомні молекули з різними атомами

Двоатомні молекули з загальною формулою AB мають одну нормальну моду коливань розтягу-стиснення A-B зв'язку. Значення коливального терму Значення терму прямо зв'язане з енергією для ангармонічного осцилятора у першому наближенні задаються формулою

де v — коливальне квантове число, ωe частота гармонічного осцилятора, а χe — стала ангармонічності.

Коли молекула перебуває в газовій фазі, вона може обертатися навколо осі, перпендикулярної до молекулярної осі, що проходить через центр маси молекули. Обертальна енергія теж квантується, значення терму в першому наближенні задається формулою

де J — обертальне квантове число, а D — стала відцентрового спотворення. Обертова стала Bv залежить від моменту інерції молекули Iv, який змінюється для кожного коливального квантового числа v

де mA та mB — маси атомів A та B, а d — відстань між атомами. Значення термів ровібранційних станів знаходять (у наближенні Борна-Оппенгеймера), комбінуючи вирази для коливань та обертань.

Перші два члени в цьому виразі відповідають гармонічному осцилятору та жорсткому ротатору, друга пара членів вносить поправки, враховуючи ангармонічність та відцентрову дисторсію. Загальніший вираз навів Дангем.

Правила відбору, що дозволяють ровібраційні переходи, у випадку діамагнітної двоатомної молекули записуються Переходи з ∆v≠1 називають обертонами. Вони заборонені в гармонічному наближенні, але їх можна бачити як слабкі смуги завдяки ангармонічності

Переходи з Δv=±1 називають фундаментальними. Правила відбору мають два наслідки: Повинні змінитися обидва (коливальне та обертальне) квантові числа. перехід (Q-гілка) заборонений. Зміна енергії обертання може як відніматися так і додаватися до зміни енергії коливання, що призводить до утворення P- і R- гілок спектра відповідно.

Обчислення частот переходів складніше, ніж для чистих обертань, оскільки обертова стала Bν має різне значення в основному та збудженому коливальному станах. Спрощений вираз для частот отримують, коли сталі відцентрових дисторсій та приблизно однаковіAllen and Cross, p113.

де додатні m відповідають R-гілці, а від'ємні — P-гілці.

Член ω0 вказує на положення (відсутньої) Q-гілки, член означає послідовність рівновіддалених ліній у P- та R- гілках, а третій член, , відповідає за те, як відстань між сусідніми лініями змінюється зі зміною обертального квантового числа. Коли більша, ніж , як це звичайно буває, проміжок між лініями зменшується зі збільшенням J у R-гілці й збільшується в P-гілці. Аналіз даних інфрачервоного спектра моноксиду вуглецю (чадного газу) дає значення 1.915 см−1 та 1.898 см−1. Із цих сталих легко отримати довжини зв'язків r0 = 113.3 пм, r1 = 113.6 пмBanwell and McCash, p 70. Ці довжини дещо відрізняються від рівноважних. Це пояснюється нульовими коливаннями в основному коливальному стані, тоді як рівноважна довжина зв'язку обчислюється в точці мінімуму потенціальної кривої міжатомної взаємодії. Співвідношення між обертовими сталими дається формулою

де ν є коливальним квантовим числом, а α — сталою вібраційно-ротаційної взаємодії, яку можна вирахувати, коли можна знайти значення B для двох різних коливальних станів. Для моноксиду вуглецю req = 113.0 пмBanwell and McCash, p69.

Моноксид азоту NO є особливою молекулою, оскільки вона парамагнітна, з одним неспареним електроном. Зв'язування між спіном електрона та кутовим моментом обертання призводить до лямбда-подвоєнняІнший приклад лямбда подвоєння спостерігається у спектрі радикала гідроксилу. з розрахованими гармонічними частотами 1904.03 та 1903.68 см−1. Обертальні рівні розщеплюються також.

Двоатомні молекули з однаковими атомами Квантова механіка для двоатомних молекул на зразок азоту N2 та фтору F2 якісно така ж, як для двоатомних молекул із різними атомами, але правила відбору для переходів інші. Оскільки дипольний момент цих молекул дорівнює нулю, фундаментальні коливальні переходи заборонені в дипольному наближенні. Однак, для молекули N2 слабкий квадрупольно дозволений спектр спостерігається, якщо використати довгі довжини шляхів світла як у лабораторії так і в атмосфері. Спектри цих молекул можна, втім, спостерігати за допомогою раман-спектроскопії, бо вони там дозволені.

Молекула кисню є особливим випадком, оскільки вона парамагнітна, тож для неї дозволені магнітні дипольні переходи і їх можна спостерігати в інфрачервоному діапазоні. Електронний спін, що дорівнює 1, має три можливі орієнтації відносно кутового моменту обертання NДеякі тексти позначають це квантове число літерою K, тож кожен обертальний рівень розщеплений на три стани з повним кутовим моментом (обертання та спіну) , J = N + 1, N та N — 1. Кожен J стан цього так званого триплету p-типу виникає завдяки різній орієнтації спіну відносно обертання молекулиHollas p116.

Правила відбору для магнітних дипольних переходів дозволяють переходи між послідовними члена триплету (ΔJ = ±1), тож для кожного значення квантового числа обертального моменту існує два дозволених переходи. Ядро 16O має нульовий ядерний кутовий момент, тож міркування симетрії вимагають, щоб N пробігало тільки непарні значенняpdf .

Раман-спектри двоатомних молекул

Правило відбору читається

тож спектр має O-гілку (∆J = −2), a Q-гілку (∆J = 0) та S-гілку (∆J=+2). В наближенні B′′ = B′ = B частоти задаються формулами

оскільки S-гілка починається з J=0, а O-гілка з J=2. Тому, в першому наближенні проміжок між S(0) та O(2) дорівнює 12B, а відстань між сусідніми лініями дорівнює 4B як в O-, так і в S-гілках. Найбільш очевидний ефект нерівності обертових сталих B′′ ≠ B′ у тому, що Q-гілка має серію щільно розташованих сателітів завдяки переходам з ΔJ=0 для J=1,2 тощоHollas, pp 133—135. Стоксова сторона спектра моноксиду карбону показана на p134. Корисні різницеві формули, в яких знехтувано відцентровою дисторсієюHollas, p135 суть:

Молекулярний кисень є особливим, бо його молекула парамагнітна, вона має два неспарені електрони.

Для двоатомних молекул з однаковими атомами, вагові множники ядерної спінової статистики зумовлюють змінні інтенсивності ліній між рівнями з парними та непарними . Для ядерного спіну I = 1/2 як у 1H2 та 19F2 зміна інтенсивності дорівнює 1:3. Для 2H2 та 14N2 I=1, і статистичні вагові множники дорівнюють 6 та 3, тож рівні з парними удвічі інтенсивніші. Для 16O2 (I=0) усі переходи з парними значеннями заборонені.

Багатоатомні лінійні молекули

Багатоатомні лінійні молекули за своєю симетрією поділяються на два класи: центросиметричні з точковою групою D∞h, сюди належить діоксид вуглецю CO2 та ацетилен HCCH; і нецентросиметричні з точковою групою C∞v, такі як ціанід водню HCN та оксид азоту(I) NNO. Центросиметричні лінійні молекули мають нульовий дипольний момент, тож не мають чисто обертального спектра в інфрачервоному або мікрохвильовому діапазоні. З іншого боку, якщо певний коливальний стан збудженої молекули має дипольний момент, ровібраційний спектр в інфрачервоному діапазоні спостерігається.