Двовимірні дихалькогеніди перехідних металів, двовимірні ДПМ () — двовимірні кристали, що описуються хімічною формулою MX2, де M позначає атом перехідного металу (Ti, V, Mo, W тощо), а X позначає атом халькогену (S, Se або Te). Двовимірні ДПМ відрізняться від своїх тривимірних аналогів дуже малою товщиною: товщина двовимірного ДПМ може складати від однієї до десятка елементарних комірок. Через таку малу товщину фізичні властивості двовимірних ДПМ якісно відрізняються від властивостей тривимірних аналогів. Наразі ведуться інтенсивні фундаментальні дослідження у галузі двовимірних ДПМ, і ці матеріали вважаються перспективними для застосування у спінтроніці, велітроніці та оптоелектроніці.
Структура Тривимірні (об'ємні) ДПМ мають шарувату структуру: у межах кожного шару присутні сильні ковалентні хімічні зв'язки, при цьому сусідні шари тримаються разом за допомогою на багато слабішої ван дер Ваальсової взаємодії. Кожен окремий шар у свою чергу організований так, що атоми перехідного металу оточені згори та знизу атомами халькогену X—M—X, тобто на один атом металу припадає два атоми халькогеніду. Структура ДПМ може відрізнятися з огляду на те, як атоми металу поєднуються з верхніми та нижніми атомами халькогену в одному шарі, та з огляду на те, як сусідні шари розташовуються один відносно одного. Беручи до уваги ці відмінності, розрізняють кілька політипів ДПМ: 2H, 3R, 1T та 1T'"Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides", Qing Hua Wang, Kourosh Kalantar-Zadeh, Andras Kis, Jonathan N. Coleman & Michael S. Strano, Nature Nanotechnology volume 7, pages 699–712 (2012). https://www.nature.com/articles/nnano.2012.193 ..
Для 2H-політипу ДПМ характерне те, що на одну елементарну комірку перепадає два шари зміщені та повернуті один відносно одного. При цьому у кожному шарі усі атоми металу лежать в одній площині на рівних відстанях один від одного та утворюють правильну трикутну ґратку. Кожен атому металу має хімічні зв'язки з трьома верхніми атомами халькогену, що разом із ним утворюють тетраедр, та з трьома нижніми атомами халькогену, що разом із ним утворюють ще один тетраедр розташований дзеркально симетрично до першого. У 3R-політипі ДПМ на одну елементарну комірку перепадає три шари, причому кожен шар зміщений та повернутий відносно інших двох, кожен окремий шар має таку саму координацію хімічних зв'язків між атомами металу та атомами халькагеніду, що була описана вище для 2H-політипу ДПМ.
У 1Т-політипі ДПМ на одну елементарну комірку перепадає один шар. У цьому шарі усі атоми металу лежать в одній площині на рівних відстанях один від одного та утворюють правильну трикутну ґратку. Як і у 2H та 3R політипах, кожен атому металу теж має хімічні зв'язки з трьома верхніми та трьома нижніми атомами халькогену, проте тетраедри, що при цьому утворюються, не дзеркально симетричні, а повернуті один відносно одного на 180°. У 1T'-політип ДПМ на одну елементарну комірку перепадає один шар, але вона має нижчу симетрію за елементарну комірку у 1Т-політипі. Кристали 1T'-політипу ДПМ можуть мати різну структури, для яких характерне те, що атоми металу не лежать в одній площині, а трохи зсунуті вгору або вниз перпендикулярно до площини шару, та можуть бути димеризовані — зсуваються у площині шару у напрямку до одного з сусідніх атомів металу, щоб утворити щільнішу пару. Відповідно два тетраедри, що атом металу утворює з верхніми та нижніми атомами халькогену, теж перекошуються.
Двовимірні ДПМ можуть складатися з одного або кількох шарів та до певної міри наслідують політипи від своїх тривимірних аналогів. Двовимірний ДПМ, що має товщину один шар та дзеркально симетричне розташування атомів халькогену відносно атому металу, іноді позначають 1H у літературі про двовимірні ДПМ, у той же час зустрічається позначення "одношаровий 2H-ДПМ". Який політип буде у конкретно взятого ДПМ, сильно залежить від заповнення d-орбіталі перехідного металу. Важливо зауважити, деякі двовимірний ДПМ можуть мати кілька стабільних політипів. У деяких випадках дві фази різного політипу співіснують у різних доменах одного й того самого кристалу, наприклад, було продемонстровано, що спеціально приготовлений одношаровий MoS2 має домени з 1H та 1T політипами.
Одношаровий ДПМ (та більш загально ДПМ з непарною кількістю шарів) не має центру інверсії.
Синтез та “фазова інженерія” Для виготовлення двовимірних ДПМ використовують типові методи синтезу двовимірних кристалів. При цьому особлива увага приділяється кількості шарів та політипу двовимірних кристалів ДПМ, що утворюються на виході. Методи, що дозволяють контролювати та по бажанню змінювати політип двовимірних ДПМ, називаються “фазовою інженерією” (англ. phase engineering). Наразі ці методи не є досконалими і ведеться багато наукових досліджень по їх покращенню та пошуку нових підходів. Кінцева мета фазової інженерії включає контрольоване виготовлення кристалів, у яких у конкретно заданих місцях знаходяться фази різних політипів.
Механічна ексфоліація На сьогодні механічна ексфоліація тривимірних ДПМ за допомогою клейкої стрічки дозволяє отримувати двовимірні кристали найкращої якості та чистоти, тому цей метод часто використовується для фундаментальних досліджені двовимірних ДПМ. Суттєвими недоліками цього методу є те, що розміри ексфолійованих кристалів малі (порядку 10 мкм), їх форму та кількість шарів не можна контролювати. Було показано, що кількість шарів у відносно товстих флейках MoS2, ексфолійованих клейкою стрічкою, можна зменшити до одного за допомогою точкових розігрівів сфокусованим лазерним випромінюванням. Проте така покрокова обробка поверхні кристалу вимагає багато часу, тому цей метод не вважається перспективним для потенційних застосувань в індустріальному масштабі.
Ексфоліація у рідкій фазі Ексфоліація об’ємних кристалів ДПМ у рідкій фазі, тобто коли ДПМ занурений у рідину, дозволяє виготовляти одношарові та багатошарові флейки ДПМ у великій кількості, придатній для масового виробництва. Проте цей метод не дозволяє контролювати поперечний розмір, форму та товщину флейків. Процедуру ексфоліації можна лише оптимізувати для того, щоб на виході було більше флейків з певними бажаними характеристиками. У більшості випадків середній поперечний розмір флейків невеликий – менше одного мікрону. Сильним недоліком методу є те, що новоутворені флейки ДПМ деградують після контакту з хімікатами, що використовуються при виробництві. Тому як правило якість флейків, виготовлених ексфоліацією у рідкій фазі, гірша у порівнянні з якістю двовимірних кристалів ДПМ, виготовлених іншими методами.
Різні етапи ексфоліації у рідкій фазі були запропоновані та реалізовані ще у 1970 – 1980 рокахDines, M. B. Lithium intercalation via n-butyllithium of layered transition metal dichalcogenides. Mater. Res. Bull. 10, 287–291 (1975).Joensen, P., Frindt, R. F. & Morrison, S. R. Single-layer MoS2. Mater. Res. Bull. 21, 457–461 (1986).M. A. Py and R. R. Haering “Structural destabilization induced by lithium intercalation in MoS2 and related compounds”. Can. J. Phys., 1983, 61, 76–84. http://www.nrcresearchpress.com/doi/abs/10.1139/p83-013#.XHCzRsbgqCh , а пізніше застосовані для синтезу різних двовимірних ДПМGordon, R. A., Yang, D., Crozier, E. D., Jiang, D. T. & Frindt, R. F. “Structures of exfoliated single layers of WS2, MoS2, and MoSe2 in aqueous suspension”. Phys. Rev. B 65, (2002).Kirmayer, S., Aharon, E., Dovgolevsky, E., Kalina, M. & Frey, G. L. “Self-assembled lamellar MoS2, SnS2 and SiO2 semiconducting polymer nanocomposites”. Phil. Trans. R. Soc. A 365, 1489–1508 (2007).. Спочатку об’ємний ДПМ інтеркалюють іонами літію, для цього порошок ДПМ занурюють ніж на добу у розчин, що містить сполук з літієм, наприклад, бутиллітій розчинений у гексані. Електрони переходять від бутилової групи до ДПМ, при цьому іони літію впроваджуються між шарами ДПМ. Далі інтеркальований матеріал LixMX2 фільтрується та промивається у гексані, щоб видалити бутиллітій та побічні продукти хімічних реакцій. Очищений LixMX2 занурюють у воду, вода реагує з іонами літію, при цьому утворюється водень H2 (та, можливо, H2X), що призводить до ексфоліації LixMX2 на окремі шари. Наразі цей процес не є до кінця зрозумілим. Вважається, що ексфоліацію спричиняють бульбашки водню H2, а наявність негативного заряду на новоутворених флейках ДПМ стабілізує їх у розчиніJ. Heising and M. G. Kanatzidis “Exfoliated and Restacked MoS2 and WS2: Ionic or Neutral Species? Encapsulation and Ordering of Hard Electropositive Cations”. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 11720–11732. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja991644d.
Така процедура синтезу може змінити політип субмікронних флейків ДПМ. Наприклад, після інтеркаляції та ексфоліації об’ємного MoS2, що має 2H політип, змінюється координація хімічних зв’язків між атомами Mo та S, у результаті чого новоутворені флейки MoS2 можуть мати три різні політипи: 1H, 1T та 1T'G. Eda, T. Fujita, H. Yamaguchi, D. Voiry, M. Chen and M. Chhowalla, ACS Nano, 2012, 6, 7311–7317.Frey, G. L., Reynolds, K. J., Friend, R. H., Cohen, H. & Feldman, Y. “Solution-processed anodes from layer-structure materials for high-efficiency polymer light-emitting diodes”, J. Am. Chem. Soc. 125, 5998–6007 (2003).Bissessur, R., Kanatzidis, M. G., Schindler, J. L. & Kannewurf, C. R. “Encapsulation of polymers into MoS 2 and metal to insulator transition in metastable MoS2”, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1582–1585 (1993).Gordon, R. A., Yang, D., Crozier, E. D., Jiang, D. T. & Frindt, R. F. “Structures of exfoliated single layers of WS2 , MoS2, and MoSe2 in aqueous suspension.”, Phys. Rev. B 65, (2002).. Після відпалювання флейків при температурі 300 °C їх політип змінюється на первісний 2HEda, G. et al. “Photoluminescence from chemically exfoliated MoS2”, Nano Lett. 11, 5111–5116 (2011)..
Пізніше було запропоновано альтернативний спосіб інтеркаляції ДПМ за допомогою електрохімічного осередку з катодом, що містить ДПМ, та анодом з літієвої фольгиZeng, Z. Y. et al. “Single-layer semiconducting nanosheets: high-yield preparation and device fabrication”. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11093–11097 (2011).Zeng, Z. et al. “An effective method for the fabrication of few-layer-thick inorganic nanosheets”. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 9052–9056 (2012).. Інтеркаляція ДПМ літієм відбувається тільки під час електричного розряду, тому такий підхід дозволяє контролювати ступінь літізації. Уся процедура інтеркаляції потребує всього кілька годин, потім інтеркальований ДПМ ексфоліюють у воді як і у попередньому методі. Інтеркаляцію ДПМ літієм можна отримати і у твердий фазі, перемішавши порошок ДПМ з тетрагідридоборатом літію LiBH4 при температурі 350 °CT. Fujita, Y. Ito, Y. Tan, H. Yamaguchi, D. Hoko, A. Hirata, D. A. Voiry, M. Chhowalla and M. Chen, Nanoscale, 2014, 6, 12458–12462.H.-L. Tsai, J. Heising, J. L. Schindler, C. R. Kannewurf and M. G. Kanatzidis, Chem. Mater., 1997, 9, 879–882.D. Voiry, M. Salehi, R. Silva, T. Fujita, M. Chen, T. Asefa, V. B. Shenoy, G. Eda and M. Chhowalla, Nano Lett., 2013, 13, 6222–6227.. Перевага цього методу полягає у тому, що не використовується розчинник, а побічні продукти реакції B2H6 та H2 газоподібні, тому кінцевий інтеркальований матеріал LixMX2 не забруднений домішками. Хоча вода є найкращим розчинником, який дозволяє досягти повної ексфоліації інтеркальованого ДПМ, було також досліджено використання кількох інших органічних розчинників: формамід та N-метилформамідA. Lerf and R. Schoellhorn, Inorg. Chem., 1977, 16, 2950–2956..