Профіль спектральної лінії — розподіл інтенсивності випромінювання чи поглинання в спектральній лінії залежно від довжини хвилі чи частоти. Профіль часто характеризують шириною на піввисоті або еквівалентною шириною, а його вигляд і ширина визначаються деталями механізму розширення. Оскільки найчастіше окремі механізми розширення утворюють або гауссівський, або лоренцівський профіль, то спостережувані профілі ліній є їхньою згорткою — фойгтівським профілем, який досить добре описує більшість спектральних ліній. Однак за деяких умов, наприклад за високого тиску або неоднорідної температури, можуть виникати профілі ліній складної асиметричної форми.
До механізмів розширення належать, наприклад, природне розширення, доплерівське розширення, розширення тиском та деякі інші ефекти. Крім того, на спостережуваний профіль лінії впливає апаратна функція використаних приладів: оскільки оптичні прилади мають скінченну роздільну здатність, навіть для нескінченно вузької лінії спостерігатиметься ненульова ширина. Такий профіль називають інструментальним, і часто саме він визначає спостережувану ширину лінії.
Опис Профіль спектральної лінії — це розподіл інтенсивності випромінювання або поглинання в лінії. Інтенсивність випромінювання у спектрі описують функцією розподілу енергії за довжинами хвиль або частотами, а форму й ширину профілю визначають численні чинники — механізми розширення. Щоб відокремити випромінювання або поглинання в лінії від неперервного спектра, сусідні з нею ділянки екстраполюють на область самої лінії. Частотний розподіл інтенсивності можна задавати спектральною густиною випромінювання , яку іноді також називають «інтенсивністю на частоті », а повна інтенсивність спектральної лінії при цьому є інтегралом за всією спектральною областю . Для емісійних ліній різниця між спостережуваною й екстрапольованою інтенсивностями на частоті , , називається інтенсивністю випромінювання в лінії на частоті . Для ліній поглинання глибиною лінії можуть називати як абсолютну різницю, так і відносну різницю, нормовану на . Інший параметр — залишкову інтенсивність — виражають як . Якщо в лінії поглинання інтенсивність спектра сягає нуля, то лінію називають насиченою.
Параметри Ширина лінії на піввисоті — це різниця між довжинами хвиль або частотами, на яких інтенсивність випромінювання або глибина лінії становить половину від максимальної. Цей параметр позначають як (від ). Ділянку лінії в межах ширини на піввисоті називають центральною частиною, а ділянки, розташовані обабіч неї, — крилами.
Інтенсивність ліній поглинання описують за допомогою поняття еквівалентної ширини : це ширина ділянки спектра в довжинах хвиль () або в частотах (), у якій неперервний спектр випромінює сумарно стільки ж енергії, скільки поглинається в усій лінії. Формально її визначають через залишкову інтенсивність як або . Теоретично інтегрувати треба від до , але на практиці інтегрують на скінченному інтервалі, який охоплює основну частину лінії, — зазвичай, ширина інтервалу становить не більше декількох десятків нанометрів. Іншими словами, це ширина прямокутника, висота якого дорівнює інтенсивності неперервного спектра, а площа — площі профілю над лінією поглинання. Еквівалента ширина лінії залежить від кількості атомів чи іонів, які випромінюють або поглинають у цій лінії, — цю залежність називають кривою зростання.
Форма профілю
Більшість механізмів розширення, окремо взяті, формують гауссівський або лоренцівський профіль спектральної лінії. Якщо розподіл інтенсивності чи глибини нормовано на одиницю, тобто , то гауссівський профіль описують такою формулою:
де — частота лінії, а — різниця частот, на яких інтенсивність лінії в e разів менша за максимальну. Величина — ширина на піввисоті для гауссівського профілю — пов'язана з рівністю .
Лоренцівський профіль описується формулою:
де — частота лінії, — ширина на піввисоті для лоренцівського профілю, — зсув лінії. За інших рівних умов лоренцівський профіль має різкіший максимум і вираженіші крила, ніж гауссівський.
Для ліній поглинання ці формули правильні лише тоді, коли лінії слабкі. Для слабких ліній глибина на певній частоті , нормована на інтенсивність неперервного спектра, приблизно дорівнює оптичній товщині ; загальна формула має вигляд . Якщо лінії поглинання сильні, формули для профілів слід застосовувати до оптичної товщини, а не до глибини лінії.
Якщо кілька механізмів діють незалежно один від одного, утворений ними сукупний профіль є згорткою відповідних окремих профілів. Зокрема, згортка двох гауссівських профілів із ширинами на піввисоті і також є гауссівським профілем із шириною , а згортка двох лоренцівських профілів із ширинами і є лоренцівським профілем із шириною . Згортка гауссівського та лоренцівського профілю дає фойгтівський профіль, який досить точно описує більшість спектральних ліній. Якщо ширина гауссівського профілю значно менша за ширину лоренцівського, то фойгтівський профіль, утворений їхньою згорткою, наближається до лоренцівського; у протилежному випадку центральна частина профілю подібна до гауссівського профілю, а крила спадають приблизно як .
У деяких випадках, наприклад, за високого тиску можуть виникати складні, асиметричні профілі спектральних ліній. Профілі спектральних ліній містять велику кількість інформації про умови в середовищі, де вони виникли, оскільки різні механізми розширення призводять до утворення різних профілів. Наприклад, деякі сильні лінії можуть мати в центрі емісійне ядро, й у холодних зір ширина такого емісійного ядра для K-лінії Ca II добре корелює з абсолютною зоряною величиною (так званий ефект Вільсона — Баппу). Видиме зміщення спектральної лінії через покриття транзитною планетою частини диска зорі дозволяє порівнювати напрямок обертання зорі з напрямком руху планети (ефект Россітера — Мак-Лафліна).
Механізми розширення Існує багато факторів, що призводять до збільшення ширини лінії і через які спектральні лінії не є монохроматичними — вони називаються механізмами розширення.
Природна ширина Природна ширина спектральної лінії зумовлена квантовими ефектами. У межах класичної механіки таке явище пояснюють радіаційним загасанням, тому природну ширину також називають радіаційною. Якщо середній час життя стану, з якого переходить атом, дорівнює , то через принцип невизначеності енергія цього стану визначена з точністю до , де — зведена стала Планка, — стала Планка. Тоді невизначеність частоти випромінювання, що відповідає цій енергії, становить . Оскільки енергія фотона в лінії залежить від енергії і початкового, і кінцевого стану, ширина на піввисоті виражається так:
де індекси позначають рівні і . Природна ширина властива всім лініям, але, як правило, вона дуже мала порівняно з розширенням, зумовленим іншими ефектами. Природне розширення спектральної лінії призводить до формування лоренцівського профілю, типове значення природної ширини лінії має порядок 10–3 Å, а особливо малі природні ширини мають заборонені лінії.
Доплерівське розширення Свій внесок у розширення ліній може давати ефект Доплера — у такому разі розширення називається доплерівським. Якщо джерело випромінювання має ненульову променеву швидкість відносно спостерігача, то довжина хвилі випромінювання, яку реєструє спостерігач, змінюється відносно тієї, яку випромінює джерело: зокрема, спостерігається зміщення ліній у спектрі. Якщо різні частини джерела рухаються з неоднаковою променевою швидкістю, наприклад унаслідок його обертання, то зсув ліній від них буде різним: у сумарному спектрі накладаються профілі з різним зміщенням, тому лінії розширюються. Крім руху окремих частин джерела, доплерівське розширення можуть зумовлювати тепловий рух випромінювальних частинок та турбулентний рух речовини.
Доплерівське зміщення для невеликих променевих швидкостей виражається формулою , де — зміщення лінії за частотою, — частота лінії, — променева швидкість, — швидкість світла. За максвеллівського розподілу атомів за швидкостями середня швидкість атома за температури та маси атома становить , де — стала Больцмана. Середня швидкість відповідає зсуву від центру лінії, на якому інтенсивність лінії в e разів менша, ніж у центрі, а цей параметр досить близький до ширини лінії. Доплерівське розширення, зумовлене тепловим рухом, формує гауссівський профіль. Для температур близько кількох тисяч кельвінів ширина ліній в оптичному діапазоні має значення 10−2 — 10−1 Å. В атмосферній фізиці природною шириною спектральної лінії зазвичай можна знехтувати, проте в астрофізиці її варто враховувати нарівні з доплерівським розширенням. Щоб описати сукупний вплив тиску й теплового руху молекул в атмосфері, використовують профіль Фойгта.
Розширення тиском Механізми розширення ліній, зумовлені впливом сторонніх частинок, називають розширенням тиском, оскільки зі зростанням тиску вплив цих частинок посилюється. Наприклад, до ефектів тиску відносяться зіткнення збуджених атомів з іншими частинками, внаслідок яких атоми втрачають свою енергію збудження. В результаті середній час життя атома у збудженому стані зменшується, і, відповідно до принципу невизначеності, збільшується розмитість рівня порівняно з природною. Ударне розширення призводить до формування лоренцівського профілю.
Однак зіткнення можуть і звужувати лінії: якщо ефекти тиску ще не надто сильні, але довжина вільного пробігу атома виявляється меншою, ніж довжина хвилі випромінюваного фотона, то за час випромінювання швидкість атома може змінюватися, що зменшує величину доплерівського розширення. Це явище відоме як ефект Дікі.
Не менше впливає і проходження частинок повз атоми, що випромінюють. Під час зближення частинки з атомом силове поле поблизу нього змінюється, що зумовлює зміщення енергетичних рівнів в атомі. Через рух частинок зміщення рівнів постійно змінюється і різниться між атомами в певний момент часу, тому лінії також виявляються розширеними. Найсильніше впливає ефект Штарка: проходження заряджених частинок, як-от іонів та вільних електронів, спричиняє змінний зсув енергетичних рівнів в атомі.
Ефект Зеемана та ефект Штарка При впливі магнітного поля енергетичні рівні атомів розщеплюються на кілька підрівнів з близькими значеннями енергії. Між різними підрівнями двох станів можливі переходи з дещо відмінними енергіями, отже спектральна лінія розщеплюється на декілька спектральних ліній, кожна з яких відповідає переходу між певними підрівнями. Це явище відоме як ефект Зеемана. Унаслідок ефекту Зеемана профілі розщеплених частин лінії часто зливаються між собою, що зумовлює розширення лінії, а не розщеплення.
Ефект Штарка виникає в постійному електричному полі й також зумовлює розщеплення енергетичних рівнів і, як наслідок, розщеплення спектральних ліній, як і ефект Зеемана.
Застосування
Апроксимація кривої
Деякі спектроскопічні дані (наприклад, залежність інтенсивності від довжини хвилі світла) можна апроксимувати сумою окремих контурів. Зокрема, коли виконується закон Бера,
виміряна інтенсивність на довжині хвилі є лінійною комбінацією інтенсивностей, зумовлених окремими компонентами з різними індексами , з концентраціями та залежними від довжини хвилі коефіцієнтами поглинання . У таких випадках експериментальні дані за допомогою апроксимації можна розкласти на суму окремих кривих. Цей процес також можна використовувати для Фур'є-образу з подальшим застосуванням зворотного перетворення, що називають деконволюцією.
Допасовування кривої можна проводити двома різними способами. У першому способі вважають, що форми та параметри ліній і окремих компонентів відомі з експерименту. У цьому разі експериментальну криву можна розкласти, використовуючи лінійний метод найменших квадратів просто для визначення концентрацій компонентів. Цей процес використовується в аналітичній хімії для визначення складу суміші компонент з відомими спектрами молярної поглинальної здатності. Наприклад, якщо висота двох ліній дорівнює і , то і .