W listopadzie wydała reedycję albumu pt. Schiena pod nazwą Schiena vs Schiena oraz wyruszyła w trasę koncertową Schiena Tour, która potrwała ponad miesiąc. Płyta Schiena była piątą najlepiej sprzedającą się płytą w 2013 roku we Włoszech.
22 stycznia 2014 włoski nadawca publiczny Radiotelevisione Italiana (Rai) oficjalnie potwierdził, że Marrone została wybrana wewnętrznie na reprezentantkę Włoch podczas 59. Konkursu Piosenki Eurowizji organizowanego w Kopenhadze w maju tego samego roku. Kilka dni później poinformowano, że jej konkursowym utworem będzie jej w pełni autorska piosenka „La mia città” z albumu pt. Schiena vs Schiena. Pod koniec stycznia jej utwór „Acqua e ghiaccio” znalazł się na ścieżce dźwiękowej miniserialu Braccialetti rossi. W marcu otrzymała nagrodę Cavalchina na ceremonii rozdania Cavalchina Awards 2014 w Wenecji. thumb|Marrone podczas konferencji prasowej przed 59. Konkursem Piosenki Eurowizji w Kopenhadze (2014) 10 maja wystąpiła w finale 59. Konkursu Piosenki Eurowizji w Kopenhadze, na którym zdobyła 33 punktów i zajęła 21. miejsce, najniższe miejsce w historii udziału Włoch w konkursie. Po finale Eurowizji zajęła ex aequo z Cristiną Scarlat z Mołdawii drugie miejsce w nieoficjalnym plebiscycie o Nagrodę im.