La quimiosorció és un tipus d'adsorció que implica una reacció química entre la superfície i l'adsorbat. Es generen nous enllaços químics a la superfície de l'adsorbent. Alguns exemples inclouen fenòmens macroscòpics que poden ser molt evidents, com la corrosió, i efectes més subtils associats amb la catàlisi heterogènia, on el catalitzador i els reactius es troben en fases diferents. La forta interacció entre l'adsorbat i la superfície del substrat crea nous tipus d'enllaços electrònics.
En contrast amb la quimiosorció hi ha la fisisorció, que deixa intactes les espècies químiques de l'adsorbat i la superfície. Convencionalment s'accepta que el llindar energètic que separa l'energia d'enllaç de la "fisisorció" de la de la "quimiosorció" és d'uns 0,5 eV per espècie adsorbida.
A causa de l'especificitat, la naturalesa de la quimiosorció pot variar molt, depenent de la identitat química i de les propietats estructurals de la superfície. L'enllaç entre l'adsorbat i l'adsorbent en la quimiosorció és iònic o covalent.
Usos Un exemple important de quimiosorció és la catàlisi heterogènia, que implica que les molècules reaccionen entre si mitjançant la formació d'intermediaris quimiosorbits. Després que les espècies quimiosorbides es combinin (formant enllaços entre si), el producte es desorbeix de la superfície. miniatura|La hidrogenació d'un alquè sobre un catalitzador sòlid implica la quimiosorció de les molècules d'hidrogen i alquè, que formen enllaços amb els àtoms de la superfície.
Monocapes autoassemblades Les monocapes autoassemblades (SAM) es formen per quimioabsorció de reactius amb superfícies metàl·liques. Un exemple famós és l'adsorció de tiols (RS-H) a la superfície de l'or. Aquest procés forma forts enllaços Au-SR i allibera H2. Els grups SR densament empaquetats protegeixen la superfície.
Quimisorció de superfície de gas Cinètica d'adsorció Com a exemple d'adsorció, la quimiosorció segueix el procés d'adsorció. La primera etapa és que la partícula d'adsorbat entri en contacte amb la superfície. La partícula ha de quedar atrapada a la superfície en no posseir prou energia per sortir del pou de potencial de gas-superfície. Si xoca elàsticament amb la superfície, tornaria al gas a granel. Si perd prou impuls a través d'una col·lisió inelàstica, aleshores "s'enganxa" a la superfície, formant un estat precursor unit a la superfície per forces febles, similar a la fisisorció. La partícula es difon a la superfície fins que troba un pou de potencial de quimiosorció profund. Aleshores reacciona amb la superfície o simplement es desorbeix després de prou energia i temps.
La reacció amb la superfície depèn de l'espècie química implicada. Aplicant l'equació d'energia de Gibbs per a les reaccions:
La termodinàmica general estableix que per a reaccions espontànies a temperatura i pressió constants, el canvi d'energia lliure hauria de ser negatiu. Com que una partícula lliure està restringida a una superfície, i tret que l'àtom de la superfície sigui molt mòbil, l'entropia disminueix. Això significa que el terme d'entalpia ha de ser negatiu, cosa que implica una reacció exotèrmica.
La fisisorció es dóna com a potencial de Lennard-Jones i la quimiosorció es dóna com a potencial de Morse. Existeix un punt de creuament entre la fisisorció i la quimiosorció, és a dir, un punt de transferència. Pot ocórrer per sobre o per sota de la línia d'energia zero (amb una diferència en el potencial de Morse, a), cosa que representa un requisit d'energia d'activació o la manca d'aquest. La majoria dels gasos simples en superfícies metàl·liques netes no tenen el requisit d'energia d'activació.
Modelatge Per a configuracions experimentals de quimiosorció, la quantitat d'adsorció d'un sistema concret es quantifica mitjançant un valor de probabilitat d'adherència.
Tanmateix, la quimiosorció és molt difícil de teoritzar. Una superfície d'energia potencial multidimensional (PES) derivada de la teoria del medi efectiu s'utilitza per descriure l'efecte de la superfície sobre l'absorció, però només s'utilitzen certes parts d'aquesta en funció del que s'ha d'estudiar. Un exemple senzill d'una PES, que pren el total de l'energia en funció de la ubicació:
on és el valor propi de l'energia de l'equació de Schrödinger per als graus de llibertat electrònics i són les interaccions iòniques. Aquesta expressió no té en compte l'energia de translació, l'energia de rotació, les excitacions vibracionals ni altres consideracions similars.
Existeixen diversos models per descriure les reaccions superficials: el mecanisme de Langmuir-Hinshelwood en què ambdues espècies reactives són adsorbides, i el mecanisme d'Eley-Rideal en què una és adsorbida i l'altra reacciona amb ella.
Els sistemes reals tenen moltes irregularitats, cosa que dificulta els càlculs teòrics:
Les superfícies sòlides no estan necessàriament en equilibri. Poden ser pertorbats i irregulars, defectes i similars. Distribució d'energies d'adsorció i llocs d'adsorció imparells. Enllaços formats entre els adsorbats.
En comparació amb la fisisorció, on els adsorbats simplement es troben a la superfície, els adsorbats poden canviar la superfície, juntament amb la seva estructura. L'estructura pot passar per relaxació, on les primeres capes canvien les distàncies interplanars sense canviar l'estructura superficial, o reconstrucció on es canvia l'estructura superficial. S'ha observat una transició directa de la fisisorció a la quimiosorció unint una molècula de CO a la punta d'un microscopi de força atòmica i mesurant la seva interacció amb un únic àtom de ferro.
Per exemple, l'oxigen pot formar enllaços molt forts (~4 eV) amb metalls, com ara el Cu(110). Això es produeix amb la ruptura dels enllaços superficials en la formació d'enllaços adsorbat-superficie. Es produeix una gran reestructuració per la manca de fila.
Quimiosorció dissociativa Un tipus particular de quimiosorció de superfície de gas és la dissociació de molècules de gas diatòmiques, com ara hidrogen, oxigen i nitrogen. Un model utilitzat per descriure el procés és la mediació precursora. La molècula absorbida s'adsorbeix sobre una superfície en un estat precursor. La molècula es difon a través de la superfície fins als llocs de quimiosorció. Aquests trenquen l'enllaç molecular a favor de nous enllaços a la superfície. L'energia per superar el potencial d'activació de la dissociació normalment prové de l'energia translacional i l'energia vibracional.
Un exemple és el sistema d'hidrogen i coure, que s'ha estudiat moltes vegades. Té una gran energia d'activació de 0,35 a 0,85 eV. L'excitació vibracional de la molècula d'hidrogen promou la dissociació en superfícies de coure de baix índex.
Referències
Categoria:Química