miniatura|Dissolucions de dicromat de potassi en aigua de diferents concentracions. A l'esquerra la més diluïda i a la dreta la més concentrada. Una magnitud molar parcial és una variable intensiva associada a la contribució del component d'una mescla a la variable extensiva. Se simbolitza com o, si és necessari per evitar confusions, . Algunes magnituds molars parcials són el volum molar parcial, l'entalpia molar parcial i el potencial químic (energia de Gibbs molar parcial).

Matemàticament, la magnitud molar parcial representa la variació de la variable extensiva en variar la quantitat de substància (nombre de mols) de l'espècie , mantenint constants la pressió, la temperatura i el nombre de mols de les altres espècies presents de la mescla . En general per a una variable de la dissolució la magnitud molar parcial s'expressa com:

Per exemple, el volum molar parcial , l'entalpia molar parcial i el potencial químic venen donats per les expressions:

miniatura|Representació de l'excés de volum d'una dissolució d'etanol i aigua. Els volums de les mescles de diferents proporcions són menors, en aquesta mescla, que els volums que resultarien de sumar els volumns de cada component per separat. La diferència és aquest excés de volum. Les propietats d'una dissolució no són, en general, propietats additives dels components purs; la contribució real de qualsevol propietat extensiva es designa com a propietat parcial. El terme propietat parcial s'utilitza per designar la propietat d'un component quan es troba mesclat amb un o més components diferents. Si el sistema és compost per una substància pura, la magnitud molar parcial coincideix amb la magnitud molar corresponent.

Si s'afegeix 1 mol d'aigua a un volum molt gran d'aigua pura a 25°C, el volum augmentarà en 18 cm³ i hom pot dir que el volum molar d'aigua pura és de 18 cm³/mol. Tot i això, si hom afegeix 1 mol de a un enorme volum d'etanol pur , el volum augmenta només en 14 cm³. La diferència de l'augment de volum es deu al fet que el volum ocupat per un determinat nombre de molècules d'aigua depèn de la identitat de les molècules que l'envolten. En el segon cas, la quantitat d'etanol és tan gran que cada molècula de està envoltada de molècules d'etanol, i l'empaquetament de les molècules fa que les molècules de produeixin un augment de volum de només 14 cm³. El volum molar parcial d'aigua en etanol pur és de 14 cm³ mol. En general, el volum molar parcial d'una substància en una mescla és el canvi de volum per mol de agregat a un gran volum de la mescla. Els volums molars parcials dels components d'una mescla varien amb la composició ja que l'entorn que envolta cada tipus de molècula varia en canviar la composició d' pur a pur. Aquest entorn molecular canviant, i la conseqüent modificació de les forces intermoleculars, és el que produeix la variació de les propietats termodinàmiques d'una mescla en canviar la seva composició.

Si la mescla està formada per dos components, i , i s'afegeixen mols d' i de , el volum de la mescla experimenterà una variació:

Mantenint la composició constant en augmentar les quantitats d' i , el volum final d'una mescla es pot calcular per integració. Com que els volums molars parcials i són constants (sempre que la composició es mantingui constant dins dels límits de la integració), hom pot escriure:

Mètode de les interseccions El mètode de les interseccions és un mètode gràfic que permet calcular les propietats molars parcials de cada component d'una mescla binària a partir de les dades de la dissolució. En el cas del volum molar parcial, el volum molar mitjà de la dissolució és , on són mols totals, això és la suma dels mols d'una dissolució de dos components i . Si hom representa aquest volum molar mitjà en funció de la fracció molar del component , que és , es poden obtenir els volums molars parcials de cadascun del components i , els quals no són constant sinó que depenen de la concentració. La corba representada compleix una equació que hom pot deduir de la darrera relació dividint pels mols totals :

miniatura|350x350px|Representació del volum molar mitjà , on , d'una dissolució de dos components i en funció de la fracció molar. El volum molar parcial de cada substància s'obté a partir del pendent de la recta tangent en un punt de la corba de la variació del volum molar mitjà en funció de la composició en fracció molar. En general, les magnituds molars parcials varien amb la composició, com es veu al pendent del gràfic per a la composició i Ara hom pot derivar respecte de :

Els diferencials i estan relacionats per l'equació de Gibbs-Duhem: . Si hom la divideix per s'obté:

De manera que pot substituir-se a l'equació anterior i se simplifica, quedant que la diferència de volums molars parcials és el pendent de la recta en un determinat punt de la corba:

La intersecció amb l'eix vertical dels volums a és i a és .

Referències

Categoria:Propietats termodinàmiques