Professionista dal 1992 al 2022, è stato uno specialista delle classiche: in carriera ha vinto un'edizione dell'Amstel Gold Race (nel 2004), tre della Freccia Vallone (nel 2004, 2007 e 2009) e una della Liegi-Bastogne-Liegi (nel 2004), oltre a una tappa al Giro d'Italia e alla Parigi-Nizza 2008.
Carriera Gli esordi e i primi anni nel professionismo Davide Rebellin si mette in luce già tra i dilettanti distinguendosi sia con la maglia della trevigiana MG Boys Maglificio-Doni che con i colori della Nazionale italiana. Nel 1991 vince il Giro delle Regioni, la prova su strada ai Giochi del Mediterraneo ad Atene (battendo Michele Bartoli) e la medaglia d'argento nella prova di categoria ai campionati del mondo di Stoccarda, preceduto solo dal sovietico Viktor Rjaksinski. Nel 1992, oltre a vincere il Trofeo Alcide De Gasperi, è l'uomo di punta della Nazionale ai Giochi olimpici di Barcellona, ma corre in appoggio del compagno di squadra Fabio Casartelli che vince la medaglia d'oro.
Esordisce da professionista dopo i Giochi olimpici nella squadra di Franco Chioccioli, Franco Ballerini e Mario Cipollini, la GB-MG Maglificio. Onora i primi mesi di professionismo con un brillante nono posto al Giro di Lombardia e coglie il primo successo da professionista l'anno successivo, vincendo la classifica finale della Hofbräu Cup, breve gara a tappe tedesca. Dopo un paio di anni in sordina, si mette in luce nel 1996 al Giro d'Italia, dove trionfa nella tappa con arrivo a Monte Sirino e veste la maglia rosa indossandola per sei giorni consecutivi. Sesto nella classifica finale di quel Giro, si ripeterà con una buona prestazione alla Vuelta a España, che concluderà al settimo posto.
1997-2008: le vittorie nelle classiche
Per via degli incoraggianti piazzamenti nelle due grandi corse a tappe di tre settimane, decide di programmare le prime stagioni da professionista per la conquista dei grandi Giri. Tuttavia, nonostante la meticolosità nella preparazione, i risultati sono deludenti a causa dei vistosi cali di condizione che lo colpiscono nell'ultima settimana di gara. Nel 1997 sigla una prestigiosa doppietta, vincendo nel giro di pochi giorni la Clásica San Sebastián e il Gran Premio di Svizzera a Zurigo sfruttando la condizione raggiunta al termine della Grande Boucle, suo principale obiettivo della stagione, conclusosi in modo fallimentare. Così, ormai trentenne, dopo diverse stagioni in cui avrebbe potuto vincere molto di più, si specializza finalmente nelle gare in linea e nelle brevi corse a tappe conquistando la Tirreno-Adriatico 2001 e il Gran Premio di Francoforte 2003.
Nel 2004 è protagonista di una stagione che lo vede vincente in Amstel Gold Race, Freccia Vallone e Liegi-Bastogne-Liegi: diventa così il primo ciclista capace di conquistare le tre classiche delle Ardenne in una sola settimana; inoltre arriva secondo nella classifica finale della Coppa del mondo, preceduto dal connazionale Paolo Bettini. In chiusura di stagione, a causa della mancata convocazione nella nazionale italiana, decide di correre il campionato del mondo con i colori di quella Argentina: il ritardato arrivo del passaporto, però, non glielo permette.
Nel 2005, grazie ai piazzamenti nelle classiche del calendario (quarto all'Amstel Gold Race, terzo alla Freccia Vallone, quinto al Giro di Lombardia), ottiene il terzo posto finale nella classifica UCI ProTour. Dopo una primavera condizionata da una caduta durante la Vuelta al País Vasco, il 2006 è l'anno della ritrovata convocazione in nazionale, dove recita un ruolo fondamentale per la conquista, ad opera di Paolo Bettini, del campionato del mondo. Dopo circa un mese trionfa sulle rampe del San Luca, conquistando così il Giro dell'Emilia. Il 2007 inizia con il secondo posto nella Parigi-Nizza. La campagna delle Ardenne lo vede nuovamente protagonista: secondo, primo e quinto posto rispettivamente ad Amstel Gold Race, Freccia Vallone e Liegi-Bastogne-Liegi. Onora poi l'ottava maglia azzurra ai campionati del mondo di Stoccarda, riuscendo a piazzarsi in sesta posizione a sei secondi dal vincitore Bettini. Chiude la stagione al secondo posto nella graduatoria finale dell'UCI ProTour.
Nel 2008 conquista la sua prima Parigi-Nizza, terminando davanti a Rinaldo Nocentini per soli 3 secondi, distacco minimo nella storia della corsa a tappe francese. Il 9 agosto seguente ai Giochi olimpici di Pechino, nel giorno del suo trentasettesimo compleanno, si aggiudica la medaglia d'argento nella prova in linea, superato in volata a pochi metri dal traguardo dallo spagnolo Samuel Sánchez, al termine di una fuga durata una quindicina di chilometri che aveva coinvolto, insieme ai due, un ristretto numero di corridori, tra i quali l'elvetico Fabian Cancellara, terzo al traguardo. Partecipa come co-capitano della nazionale italiana ai campionati del mondo di Varese: conquista un quarto posto, suo miglior risultato in un mondiale. Salta quindi il Giro di Lombardia a causa del ritiro del suo gruppo sportivo, la Gerolsteiner, dopo una serie di positività al doping.
2009-2010: la squalifica e la successiva assoluzione
Dopo lo scioglimento della Gerolsteiner per il 2009 si accasa alla Diquigiovanni-Androni Giocattoli di Gianni Savio. Dopo un avvio di stagione con le vittorie di Benahavís e Antequera alla Vuelta a Andalucía e una successiva fase di leggero appannamento, torna in aprile nelle classiche del Nord, conquistando sul Muro di Huy la sua terza Freccia Vallone.
Il 28 aprile seguente, però, Rebellin risulta positivo al CERA, in seguito a nuove e più rigorose analisi effettuate su campioni di sangue prelevati durante i Giochi olimpici e congelati. Il 17 novembre il CIO ritiene revocato l'argento olimpico vinto dall'atleta e ne ordina la restituzione. L'atleta il giorno successivo, tramite i suoi legali, annuncia di volere impugnare la sentenza. Il 23 dicembre concede un'intervista alla Gazzetta dello Sport durante la quale denuncia anomalie nelle procedure del CIO. Il 30 luglio 2010 il TAS conferma la sentenza del CONI. Dopo sette anni, il 30 aprile 2015, venne assolto dalle accuse di doping ed evasione fiscale in quanto "il fatto non sussiste".
2011-2016: il rientro e il ritorno al successo Il 27 aprile 2011, al termine dei due anni di squalifica, rientra alle corse con il team Miche-Guerciotti. Nell'estate dello stesso anno coglie alcuni piazzamenti, come il quinto posto al Brixia Tour, la piazza d'onore al Trofeo Matteotti e il terzo posto al Gran Premio Città di Camaiore. Il 16 agosto, pochi giorni dopo aver compiuto i 40 anni, vince la novantunesima edizione della Tre Valli Varesine, per la seconda volta in carriera, scattando nell'ultimo chilometro e superando Domenico Pozzovivo a circa 150 metri dall'arrivo. Alcuni giorni dopo riesce a ripetersi aggiudicandosi, per la seconda volta in carriera, il Trofeo Melinda: nell'occasione scatta sull'ultima salita, precedendo sul traguardo il colombiano Miguel Ángel Rubiano e ancora Pozzovivo. In settembre arriva terzo nella Settimana Ciclistica Lombarda e quinto al Giro di Padania. Nel mese di ottobre conquista il secondo posto nel Memorial Marco Pantani, battuto in volata da Fabio Taborre, e nella Coppa Sabatini, alle spalle di Enrico Battaglin; è infine quarto al Giro dell'Emilia.
Nel maggio del 2012 sigla un contratto con la formazione italo-croata Meridiana Kamen Team e ottiene subito dei piazzamenti nella gara d'esordio, il Tour of Hellas, classificandosi secondo nella graduatoria finale a soli tre secondi dal vincitore Robert Vrečer. Nel mese di giugno si piazza quarto nel Trofeo Melinda e ritrova la vittoria nella seconda tappa dell'Okolo Slovenska, concludendo la competizione al terzo posto in classifica generale. Si fa rivedere in estate, piazzandosi quarto al Gran Premio di Carnago e quinto a Il Padania, con due secondi posti di tappa; è poi ancora piazzato, questa volta terzo, nel Gran Premio Industria e Commercio di Prato, sconfitto in una volata a tre da Emanuele Sella e Luca Paolini. Nella stessa domenica in cui si corre la prova in linea del campionato del mondo, torna alla vittoria vincendo l'ultima tappa e la classifica finale dell'inedito Tour du Gévaudan Languedoc-Roussillon, mentre, in una delle ultime gare della stagione, si piazza decimo nella Coppa Sabatini.
Nell'ottobre 2012 sigla un contratto con la formazione polacca CCC Polsat Polkowice, con cui corre nella stagione 2013. Ottiene i primi piazzamenti nella Vuelta a Andalucía, classificandosi quinto nella prima tappa e terzo nella terza, e alla Vuelta a Murcia, nella quale chiude settimo. Lotta con i primi anche alla Settimana Internazionale di Coppi e Bartali, dove finisce ottavo in classifica. Coglie le prime vittorie in stagione nella corsa polacca Szlakiem Grodów Piastowskich, vincendo le tappe di Dzierżoniów e Złotoryja, concludendo secondo nella generale, dietro il ceco Jan Bárta. Partecipa inoltre al ventiduesimo Trofeo Melinda, valido come campionato italiano, classificandosi al terzo posto alle spalle di Ivan Santaromita e Michele Scarponi. In estate vince una tappa e la classifica generale della corsa rumena Sibiu Cycling Tour; è poi quarto alla Coppa Agostoni e quinto nella Tre Valli Varesine. Ad inizio settembre conclude decimo alla Settimana Ciclistica Lombarda, con un terzo posto di tappa.
Nel 2014 gareggia ancora tra le file della squadra polacca, ottenendo i primi risultati di rilievo alla Vuelta a Andalucía, con un terzo posto di tappa, e alla Vuelta a Murcia, che conclude sul terzo gradino del podio. In aprile si piazza al tredicesimo posto all'Amstel Gold Race, dimostrando di essere ancora competitivo nelle gare World Tour, al cospetto dei migliori corridori delle grandi classiche. A maggio prende parte al Presidential Cycling Tour of Turkey, durante il quale coglie un terzo posto parziale e si classifica quinto nella classifica finale. Nel mese di luglio conclude in seconda posizione il Sibiu Cycling Tour, conquistato l'anno precedente, ottenendo comunque un successo nella cronosquadre della terza frazione. Ad agosto conclude al terzo posto il Tour du Limousin, breve corsa a tappe francese, sfiorando il successo nella seconda frazione. Nel finale di stagione dopo aver concluso quarto alla Tre Valli Varesine, ottavo alla Milano-Torino e ancora in quarta piazza la Coppa Sabatini, coglie il primo e unico successo dell'annata l'11 ottobre, facendo suo il Giro dell'Emilia: nell'occasione riesce ad imporsi sul traguardo del San Luca, piazzando lo scatto decisivo nell'ultimo chilometro e andando a vincere in solitaria (completano il podio Ángel Madrazo e Franco Pellizotti). Riesce così ad aggiudicarsi la corsa emiliana per la seconda volta in carriera, a distanza di ben otto anni dall'ultimo successo datato 2006.
Nel 2015, sempre presente nell'organico del team arancio – ora rinominato CCC Sprandi Polkowice –, ottiene un successo nella cronosquadre della Settimana Internazionale di Coppi e Bartali, indossando per un giorno la maglia di leader e chiudendo al terzo posto finale. In seguito ad un buon quinto posto alla Freccia del Brabante, è protagonista al Presidential Cycling Tour of Turkey: si aggiudica infatti la "tappa regina", restando in testa alla classifica per tre giorni, dovendosi tuttavia ritirare nell'ultima tappa a causa di una caduta. Dopo una serie di piazzamenti, compreso un nuovo secondo posto al Sibiu Cycling Tour così come nella seconda tappa del Tour du Limousin, si impone a metà settembre nella Coppa Agostoni: riesce ad avvantaggiarsi sull'ultima asperità del Lissolo, a circa 50 km dalla conclusione, assieme a Scarponi e Vincenzo Nibali, resistendo nel finale al ritorno del gruppo e battendo in una volata a due il siciliano dell'Astana. Seguono altri piazzamenti nel finale di stagione, compresa la terza piazza al Gran Premio Industria e Commercio di Prato.