Константа равнотеже хемијске реакције је вредност њеног квоцијента реакције у хемијској равнотежи, стању којем се динамички хемијски систем приближава након што протекне довољно времена да се његов састав више мерљиво не мења. За дати скуп реакционих услова, константа равнотеже је независна од почетних аналитичких концентрација реактаната и продуката у смеши. Стога, познавајући почетни састав система, вредности познатих константи равнотеже могу се користити за одређивање састава система у равнотежи. Међутим, параметри реакције као што су температура, растварач и јонска јачина могу утицати на вредност константе равнотеже.
Познавање константи равнотеже је од суштинског значаја за разумевање многих хемијских система, као и биохемијских процеса као што су транспорт кисеоника хемоглобином у крви и ацидо-базна хомеостаза у људском телу.
Константе стабилности комплекса, константе формирања, константе везивања, константе асоцијације и константе дисоцијације су све врсте константи равнотеже.
Основне дефиниције и својства За систем који пролази кроз реверзибилну реакцију описану општом хемијском једначином
термодинамичка константа равнотеже, означена са , дефинише се као вредност квоцијента реакције Qt када се директна и повратна реакција одвијају истом брзином. У хемијској равнотежи, хемијски састав смеше се не мења током времена, а промена Гибсове слободне енергије за реакцију је нула. Ако се састав смеше у равнотежи промени додавањем неког реагенса, након довољно времена достићи ће се нови положај равнотеже. Константа равнотеже је повезана са саставом смеше у равнотежи преко
где {X} означава термодинамичку активност реагенса X у равнотежи, [X] нумеричку вредност одговарајуће моларне концентрације у моловима по литру, а γ одговарајући коефицијент активности. Ако је X гас, уместо [X] користи се нумеричка вредност парцијалног притиска у барима. Ако се може претпоставити да је квоцијент коефицијената активности, , константан у одређеном опсегу експерименталних услова, као што је pH, онда се константа равнотеже може извести као квоцијент концентрација.
Константа равнотеже је повезана са стандардном променом Гибсове слободне енергије реакције преко
где је R универзална гасна константа, T је апсолутна температура (у келвинима), а је природни логаритам. Овај израз имплицира да мора бити чист број и не може имати димензију, пошто се логаритми могу узети само од чистих бројева. такође мора бити чист број. С друге стране, квоцијент реакције у равнотежи
има димензију концентрације подигнуте на одређени степен (погледајте Димензионалност, испод). Такви квоцијенти реакција се у биохемијској литератури често називају константама равнотеже.
За равнотежну смешу гасова, константа равнотеже се може дефинисати у терминима парцијалног притиска или фугацитета.
Константа равнотеже је повезана са константама брзине директне и повратне реакције, kf и kr, које учествују у постизању равнотеже:
Врсте константи равнотеже
Кумулативне и поступне константе формирања Кумулативна или укупна константа, означена симболом β, је константа за формирање комплекса из реагенаса. На пример, кумулативна константа за формирање ML2 дата је са
Поступна константа, K, за формирање истог комплекса из ML и L дата је са
Из тога следи
Кумулативна константа се увек може изразити као производ поступних константи. Не постоји усаглашена нотација за поступне константе, иако се у литератури понекад налази симбол као што је K. Најбоље је увек дефинисати сваку константу стабилности позивањем на израз равнотеже.
Метода такмичења Посебна употреба поступне константе је у одређивању вредности константи стабилности изван нормалног опсега за дату методу. На пример, EDTA комплекси многих метала су изван опсега за потенциометријску методу. Константе стабилности за те комплексе одређене су такмичењем са слабијим лигандом.
Константа формирања тетрацијанопаладата(II) одређена је методом такмичења.
Константе асоцијације и дисоцијације У органској хемији и биохемији уобичајено је користити pKa вредности за равнотеже дисоцијације киселина.
где log10 означава декадни логаритам, а Kdiss је поступна константа дисоцијације киселине. За базе се користи константа асоцијације базе, pKb. За било коју дату киселину или базу, две константе су повезане са , тако да се pKa увек може користити у прорачунима.
С друге стране, константе стабилности за комплексе метала и константе везивања за комплексе домаћин–гост се генерално изражавају као константе асоцијације. Када се разматрају равнотеже као што су
уобичајено је користити константе асоцијације и за ML и за HL. Такође, у генерализованим рачунарским програмима који се баве константама равнотеже, општа је пракса користити кумулативне константе уместо поступних и изостављати јонске набоје из израза равнотеже. На пример, ако се нитрилотрисирћетна киселина, N(CH2CO2H)3, означи као H3L и формира комплексе ML и MHL са металним јоном M, следећи изрази би се применили за константе дисоцијације.
Кумулативне константе асоцијације могу се изразити као
Приметите како индекси дефинишу стехиометрију равнотежног производа.
Микроконстанте Када два или више места у асиметричном молекулу могу бити укључена у равнотежну реакцију, постоји више од једне могуће константе равнотеже. На пример, молекул -DOPA има две нееквивалентне хидроксилне групе које могу бити депротоноване. Означавајући -DOPA као LH2, следећи дијаграм приказује све врсте које се могу формирати (X = ).
300px|мини
Концентрација врсте LH једнака је збиру концентрација две микро-врсте са истом хемијском формулом, означених као L1H и L2H. Константа K2 је за реакцију са ове две микро-врсте као производима, тако да се [LH] = [L1H] + [L2H] појављује у бројиоцу, из чега следи да је ова макроконстанта једнака збиру две микроконстанте за компонентне реакције. K2 = k21 + k22 Међутим, константа K1 је за реакцију са ове две микро-врсте као реактантима, и [LH] = [L1H] + [L2H] у имениоцу, тако да у овом случају 1/K1 = 1/k11 + 1/k12, и стога K1 = (k11k12) / (k11 + k12). Дакле, у овом примеру постоје четири микроконстанте чије су вредности подложне двама ограничењима; последично, само две вредности макроконстанти, за K1 и K2, могу се извести из експерименталних података.
Вредности микроконстанти могу се, у принципу, одредити коришћењем спектроскопских техника, као што је инфрацрвена спектроскопија, где свака микро-врста даје различит сигнал. Методе које су коришћене за процену вредности микроконстанти укључују: Хемијске: блокирање једног од места, на пример метилацијом хидроксилне групе, након чега следи одређивање константе равнотеже повезаног молекула, из чега се може проценити вредност микроконстанте за „родитељски“ молекул. Математичке: примена нумеричких поступака на податке 13C NMR.
Иако се вредност микроконстанте не може одредити из експерименталних података, заузетост места, која је пропорционална вредности микроконстанте, може бити веома важна за биолошку активност. Стога су развијене различите методе за процену вредности микроконстанти. На пример, константа изомеризације за -DOPA је процењена на вредност од 0,9, тако да микро-врсте L1H и L2H имају готово једнаке концентрације на свим pH вредностима.
pH разматрања (Бренстедове константе) pH је дефинисан у терминима активности водониковог јона
У апроксимацији идеалног понашања, активност се замењује концентрацијом. pH се мери помоћу стаклене електроде, а може настати мешовита константа равнотеже, такође позната као Бренстедова константа.
Све зависи од тога да ли је електрода калибрисана у односу на растворе познате активности или познате концентрације. У другом случају, константа равнотеже би била квоцијент концентрација. Ако је електрода калибрисана у терминима познатих концентрација водоникових јона, било би боље писати p[H] уместо pH, али овај предлог није општеприхваћен.
Константе хидролизе У воденом раствору концентрација хидроксидног јона повезана је са концентрацијом водониковог јона преко
Први корак у хидролизи металних јона може се изразити на два различита начина
Из тога следи да је . Константе хидролизе се обично извештавају у β* облику и стога често имају вредности много мање од 1. На пример, ако је и онда је , тако да је β* = 10−10. Генерално, када продукт хидролизе садржи n хидроксидних група, .
Условне константе Условне константе, такође познате као привидне константе, су квоцијенти концентрација који нису праве константе равнотеже, али се могу извести из њих. Врло чест случај је када је pH фиксиран на одређену вредност. На пример, у случају интеракције гвожђа(III) са EDTA, условна константа би се могла дефинисати као
Ова условна константа ће варирати са pH. Она има максимум на одређеном pH. То је pH где лиганд најефикасније везује метал.
У биохемији, константе равнотеже се често мере на pH вредности фиксираној помоћу пуферског раствора. Такве константе су, по дефиницији, условне, и могу се добити различите вредности када се користе различити пуфери.
Равнотеже у гасној фази За равнотеже у гасној фази, фугацитет, f, користи се уместо активности. Међутим, фугацитет има димензију притиска, па се мора поделити са стандардним притиском, обично 1 бар, да би се добила бездимензиона величина, . Константа равнотеже се изражава у терминима бездимензионе величине. На пример, за равнотежу 2NO2 N2O4,
Фугацитет је повезан са парцијалним притиском, , преко бездимензионог коефицијента фугацитета ϕ: . Дакле, за овај пример,
Обично се стандардни притисак изоставља из таквих израза. Изрази за константе равнотеже у гасној фази тада подсећају на изразе за равнотеже у раствору, са коефицијентом фугацитета уместо коефицијента активности и парцијалним притиском уместо концентрације.
Термодинамичка основа за изразе константе равнотеже Термодинамичка равнотежа се карактерише тиме да је слободна енергија за цео (затворени) систем на минимуму. За системе на константној температури и притиску, Гибсова слободна енергија је на минимуму. Нагиб реакционе слободне енергије у односу на опсег реакције, ξ, је нула када је слободна енергија на својој минималној вредности.
Промена слободне енергије, dGr, може се изразити као пондерисани збир промене количине помножене са хемијским потенцијалом, парцијалном моларном слободном енергијом врсте. Хемијски потенцијал, μi, i-те врсте у хемијској реакцији је парцијални извод слободне енергије по броју молова те врсте, Ni
Општа хемијска равнотежа може се написати као
где су nj стехиометријски коефицијенти реактаната у једначини равнотеже, а mj су коефицијенти продуката. У равнотежи
Хемијски потенцијал, μi, i-те врсте може се израчунати у терминима њене активности, ai.
μ је стандардни хемијски потенцијал врсте, R је универзална гасна константа, а T је температура. Изједначавањем збира за реактанте j са збиром за продукте k, тако да је δGr(Eq) = 0
Преуређивањем чланова,
Ово повезује стандардну промену Гибсове слободне енергије, ΔGo, са константом равнотеже, K, квоцијентом реакције вредности активности у равнотежи.
Еквивалентност термодинамичких и кинетичких израза за константе равнотеже У равнотежи, брзина директне реакције једнака је брзини повратне реакције. Једноставна реакција, као што је хидролиза естра
има брзине реакције дате изразима
Према Гулдбергу и Вагеу, равнотежа се постиже када су брзине директне и повратне реакције једнаке. У тим околностима, константа равнотеже се дефинише као однос константи брзине директне и повратне реакције . Концентрација воде се може сматрати константном, што резултира једноставнијим изразом . Овај специфични квоцијент концентрација, , има димензију концентрације, док је термодинамичка константа равнотеже, , увек бездимензиона.
Непознате вредности коефицијента активности мини|200п|Варијација log Kc сирћетне киселине са јонском јачином Врло је ретко да су вредности коефицијента активности експериментално одређене за систем у равнотежи. Постоје три опције за поступање у ситуацији када вредности коефицијента активности нису познате из експерименталних мерења.