мини|усправно=1,5|Аутопротолиза воде
Самојонизација воде (такође аутојонизација воде, аутопротолиза воде, аутодисоцијација воде или једноставно дисоцијација воде) је реакција јонизације у чистој води или у воденом раствору, у којој молекул воде, H2O, депротонује (губи језгро једног од својих атома водоника) и постаје хидроксидни јон, OH−. Језгро водоника, H+, одмах протонује други молекул воде и формира хидронијум катјон, H3O+. Ово је пример аутопротолизе и илуструје амфотерну природу воде.
Историја и нотација Самојонизацију воде први је предложио Сванте Аренијус 1884. године као део теорије јонске дисоцијације, коју је предложио да би објаснио проводљивост електролита, укључујући и воду. Аренијус је самојонизацију записао као H2O <=> H+ + OH-. У то време још увек се ништа није знало о атомској структури или субатомским честицама, тако да није имао разлога да сматра формирање јона H+ из атома водоника приликом електролизе мање вероватним од, на пример, формирања јона Na+ из атома натријума.
Године 1923. Јоханес Николас Бренстед и Мартин Лаури су предложили да самојонизација воде заправо укључује два молекула воде: H2O + H2O <=> H3O+ + OH-. До тог времена, електрон и језгро су већ били откривени, а Ернест Радерфорд је показао да је језгро много мање од атома. Ово би укључивало голи јон H+, који би одговарао протону без електрона. Бренстед и Лаури су предложили да овај јон не постоји слободан у раствору, већ се увек везује за молекул воде (или другог растварача) и формира хидронијум јон H3O+ (или други протонизовани растварач).
Каснији спектроскопски докази показали су да је много протона заправо хидратисано са више од једног молекула воде. Најприкладнија нотација за хидратисани јон је H+(aq), где aq (од — водени) означава неодређен или променљив број молекула воде. Међутим, нотације H+ и H3O+ се и даље увелико користе због свог историјског значаја. Овај чланак углавном представља хидратисани протон као H3O+, што одговара хидратацији једним молекулом воде.
Константа равнотеже 200px|десно|мини|Анимација самојонизације воде Хемијски чиста вода има електричну проводљивост од 0,055 μS/cm. Према теоријама Свантеа Аренијуса, то мора бити последица присуства јона. Јони се производе у реакцији самојонизације воде, која се односи на чисту воду и било који водени раствор: H2O + H2O H3O+ + OH−
Изражена помоћу хемијских активности , уместо концентрација, термодинамичка константа равнотеже за реакцију јонизације воде је:
што је нумерички једнако традиционалнијој термодинамичкој константи равнотеже записаној као:
под претпоставком да је сума хемијских потенцијала H+ и H3O+ формално једнака двоструком хемијском потенцијалу H2O на истој температури и притиску.
Пошто су већина киселинско-базних раствора обично веома разређени, активност воде се генерално апроксимира као једнака јединици, што омогућава да се јонски производ воде изрази као:
У разређеним воденим растворима, активности растворених супстанци (као што су јони) приближно су једнаке њиховим концентрацијама. Стога, константа јонизације, константа дисоцијације, константа самојонизације, константа јонског производа воде или јонски производ воде, означен симболом Kw, може се дати као:
где је [H3O+] моларитет (моларна концентрација) водониковог катјона или хидронијум јона, а [OH−] је концентрација хидроксидног јона. Када се константа равнотеже запише као производ концентрација (за разлику од активности), неопходно је извршити корекције вредности у зависности од јонске силе и других фактора (видети испод).
На 24,87 °C и нултој јонској сили, Kw је једнако . Треба напоменути да је, као и код свих константи равнотеже, резултат бездимензионалан јер је концентрација заправо концентрација у односу на стандардно стање, које је и за H+ и за OH− дефинисано као 1 молал (= 1 mol/kg) када се користи молалитет, или 1 молар (= 1 mol/L) када се користи моларна концентрација. За многе практичне сврхе, молална (mol растворка/kg воде) и моларна (mol растворка/L раствора) концентрација могу се сматрати готово једнаким на собној температури и притиску ако густина раствора остаје близу један (тј. довољно разређени раствори и занемарљив утицај промена температуре). Главна предност јединице моларне концентрације (mol/kg воде) јесте што резултира стабилним и робусним вредностима концентрације које су независне од густине раствора и промена запремине (густина зависи од салинитета воде (јонска сила), температуре и притиска); стога је молалитет преферирана јединица која се користи у термодинамичким прорачунима или у прецизним или мање уобичајеним условима, нпр. за морску воду са густином значајно различитом од густине чисте воде, или на повишеним температурама, попут оних које преовладавају у термоелектранама.
Такође можемо дефинисати pKw −log10 Kw (што је приближно 14 на 25 °C). Ово је аналогно нотацијама pH и pKa за константу дисоцијације киселине, где симбол p означава кологаритам. Логаритамски облик једначине константе равнотеже је pKw = pH + pOH.
Зависност од температуре, притиска и јонске силе мини|350px|Температурна зависност константе јонизације воде на 25 MPaмини|300px|Зависност константе јонизације воде од притиска на 25 °Cмини|300px|Варијација pKw са јонском силом раствора NaCl на 25 °C
Зависност јонизације воде од температуре и притиска је темељно истражена.International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS) Вредност pKw опада са порастом температуре од тачке топљења леда до минимума на око 250 °C, након чега расте до критичне тачке воде на око 374 °C. Такође опада са порастом притиска.
+pKw вредности за течну воду. Температура Притисак0,1 MPa за . Притисак засићења за . pKw0 °C0,10 MPa14,9525 °C0,10 MPa13,9950 °C0,10 MPa13,2675 °C0,10 MPa12,70100 °C0,10 MPa12,25150 °C0,47 MPa11,64200 °C1,5 MPa11,31250 °C4,0 MPa11,20300 °C8,7 MPa11,34350 °C17 MPa11,92
Код раствора електролита, вредност pKw зависи од јонске силе електролита. Вредности за натријум-хлорид су типичне за 1:1 електролит. Код 1:2 електролита, MX2, pKw опада са порастом јонске силе.
Вредност Kw је обично од интереса у течној фази. Примерне вредности за прегрејану пару (гас) и суперкритичну воду дате су у табели. {| class="wikitable" style="text-align:center" |+Поређење pKw вредности за течну воду, прегрејану пару и суперкритичну воду. |- ! !! 350 °C !! 400 °C !! 450 °C !! 500 °C !! 600 °C !! 800 °C |- ! scope="row" |0,1 MPa ||| 47,961b || 47,873b || 47,638b || 46,384b ||40,785b |- ! scope="row" |17 MPa |11,920 (течност)a || || || || || |- ! scope="row" |25 MPa |11,551 (течност)c ||16,566||18,135||18,758||19,425||20,113 |- ! scope="row" |100 MPa |10,600 (течност)c ||10,744||11,005||11,381||12,296||13,544 |- ! scope="row" |1000 MPa |8,311 (течност)c ||8,178||8,084||8,019||7,952||7,957 |} Напомене уз табелу. Вредности се односе на суперкритични флуид, осим оних означених: a на притиску засићења који одговара температури од 350 °C. b прегрејана пара. c компримовани или потхлађени флуид.
Изотопски ефекти Тешка вода, D2O, самојонизује се мање од обичне воде, H2O; D2O + D2O D3O+ + OD− Ово је последица равнотежног изотопског ефекта, квантно-механичког ефекта који се приписује кисеонику који формира нешто јачу везу са деутеријумом, јер већа маса деутеријума резултира нижом енергијом нулте тачке.
Изражена помоћу активности a, уместо концентрација, термодинамичка константа равнотеже за реакцију јонизације тешке воде је:
Под претпоставком да је активност D2O једнака 1, и да су активности D3O+ и OD− блиско апроксимиране њиховим концентрацијама:
Следећа табела пореди вредности pKw за H2O и D2O. {| class="wikitable" style="text-align:center" |+pKw вредности за чисту воду |- ! scope="row" |T/°C |10||20|| 25||30|| 40 || 50 |- ! scope="row" |H2O |14,535 || 14,167|| 13,997|| 13,830|| 13,535 ||13,262 |- ! scope="row" |D2O |15,439||15,049||14,869||14,699||14,385|| 14,103
Равнотеже јонизације у смешама вода-тешка вода У равнотежама смеша вода-тешка вода учествује неколико врста: H2O, HDO, D2O, H3O+, D3O+, H2DO+, HD2O+, HO−, DO−.
Механизам Брзина реакције за реакцију јонизације 2 H2O → H3O+ + OH− зависи од енергије активације, ΔE‡. Према Болцмановој расподели, удео молекула воде који имају довољно енергије, услед термалне популације, дат је са
где је k Болцманова константа. Дакле, до неке дисоцијације може доћи јер је доступна довољна термална енергија. Следећи низ догађаја предложен је на основу флуктуација електричног поља у течној води. Насумичне флуктуације у молекуларним кретањима повремено (отприлике једном у 10 сати по молекулу воде) производе електрично поље довољно јако да прекине ковалентну везу кисеоник-водоник, што резултира хидроксидним (OH−) и хидронијум (H3O+) јоном; језгро водоника хидронијум јона путује дуж молекула воде преко Гротусовог механизма, а промена у мрежи водоничних веза у растварачу изолује два јона, који се стабилизују солватацијом. Међутим, у року од 1 пикосекунде, друга реорганизација мреже водоничних веза омогућава брз пренос протона низ разлику електричног потенцијала и накнадну рекомбинацију јона. Овај временски оквир је у складу са временом потребним за преоријентацију водоничних веза у води.
Инверзна реакција рекомбинације H3O+ + OH− → 2 H2O спада међу најбрже познате хемијске реакције, са константом брзине реакције од на собној температури. Тако брза стопа је карактеристична за реакцију контролисану дифузијом, где је брзина ограничена брзином молекуларне дифузије.
Однос са неутралном тачком воде Молекули воде дисоцирају на једнаке количине H3O+ и OH−, тако да су њихове концентрације готово тачно на 25 °C и 0,1 MPa. Раствор у којем су концентрације H3O+ и OH− једнаке сматра се неутралним раствором. Генерално, pH неутралне тачке је нумерички једнак pKw.
Чиста вода је неутрална, али већина узорака воде садржи нечистоће. Ако је нечистоћа киселина или база, то ће утицати на концентрације хидронијум и хидроксид јона. Узорци воде изложени ваздуху апсорбоваће нешто угљен-диоксида и формирати угљену киселину (H2CO3), а концентрација H3O+ ће се повећати услед реакције H2CO3 + H2O = HCO3− + H3O+. Концентрација OH− ће се смањити тако да производ [H3O+][OH−] остане константан за фиксну температуру и притисак. Стога ће ови узорци воде бити благо кисели. Ако је потребан pH од тачно 7,0, мора се одржавати помоћу одговарајућег пуферског раствора.
Види још Киселинско-базна реакција Хемијска равнотежа Молекуларна аутојонизација (различитих растварача) Стандардна водонична електрода
Референце
Спољашње везе Општа хемија – Аутојонизација воде
Категорија:Јонизација Категорија:Хемија воде Категорија:Хемијска равнотежа Вода